一种牙科粘合剂及制备牙科制品的方法与流程

1.本技术涉及医用材料领域，具体而言，涉及一种牙科粘合剂及制备牙 科制品的方法。


背景技术：

2.目前口腔正畸直接粘结技术在牙颌畸形矫正治疗中已经得到广泛的应 用，通过直接将托槽黏贴在牙冠唇颊面，改善了对牙龈的刺激，有利于空 腔卫生，花费时间少，深受医生和患者的欢迎。
3.托槽固定在牙面的时间为1-2年，常见的临床并发症是：牙齿与托槽接 触面脱矿，导致牙面呈白垩斑甚至龋洞形成。流行病学调查结果显示正畸 患者牙釉质脱矿的发病率为50％-80％，不仅违背了正畸治疗的美观原则， 而且还有损牙体健康，因而牙釉质脱矿现象是正畸医师不容忽视的问题。
4.目前正畸用粘合剂根据使用时固化的方法分类，市面有三种类型：化 学固化调和型、化学固化非调和型和光固化型。出于简便性的考虑，目前 的主流粘合剂为光固化型和非调和化学固化型粘结剂。但是，上述粘合剂 均无法很好的解决牙齿与托槽接触面脱矿的问题。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种牙科粘合剂及制备牙科制品的方法，得到 的牙科粘合剂具有较低的固化收缩率，可以防止牙菌斑聚集在粘合界面， 降低牙釉质脱矿现象的发生。
6.本技术是采用以下技术方案实现的：
7.在第一方面，本技术提供了一种牙科粘合剂，它由糊剂a和液剂b组 成：
8.糊剂a，按质量百分比计，包括：13-33wt％的带有酸或酯官能团的烯 键式不饱和化合物、65-85wt％的填料以及0.1-2wt％的助剂；
9.液剂b，按质量百分比计，包括：75-99.9wt％的带有酸或酯官能团的 烯键式不饱和化合物以及0.1-25wt％的助剂；
10.其中，填料包括生物活性玻璃；带有酸或酯官能团的烯键式不饱和化 合物，其包括具有至少两个烯键的、带有酸或酯官能团的单体或低聚物， 酸官能团选自羧酸官能团、膦酸官能团、磷酸官能团中的至少一种，酯官 能团选自丙烯酸酯、磷酸酯中的至少一种。
11.进一步地，在本技术较佳实施例中，带有酸或酯官能团的烯键式不饱 和化合物选自双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、双酚a乙氧基双甲基丙烯 酸酯、双酚a聚乙氧基化二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯 (udma)、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tedma)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2
-ꢀ
甲基-2-丙烯酸氧次膦基三(氧基-2,1-亚乙基)酯或甲基丙烯酸羟乙酯二甲基 丙烯酸甘油酯中的至少一种。
[0012]
进一步地，在本技术较佳实施例中，生物活性玻璃为p2o
5-sio
2-cao生 物活性玻璃，其中，按物质的量比计，p2o5：sio2：cao＝(0.5-68)：(13.2-99)： (0.5-80)。
[0013]
进一步地，在本技术较佳实施例中，所述生物玻璃采用3-(三甲氧基甲 硅基)甲基丙烯酸丙酯进行改性；
[0014]
所述无机填料采用3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯进行改性。
[0015]
进一步地，在本技术较佳实施例中，生物玻璃使用3-(三甲氧基甲硅基) 甲基丙烯酸丙酯对其进行改性。
[0016]
进一步地，在本技术较佳实施例中，填料还包括被改性的其他无机填 料，其他无机填料优选选自石英、熔融石英、石英玻璃、气相二氧化硅、 液相二氧化硅、钡玻璃、锶玻璃、三氧化二铝、氧化锆、二氧化钛或羟基 磷灰石中的至少一种。
[0017]
进一步地，在本技术较佳实施例中，所述生物玻璃或者其他无机填料 的粒径不大于150微米，优选粒径范围为10纳米至100微米。
[0018]
进一步地，在本技术较佳实施例中，助剂包括引发剂和稳定剂；和/或， 所述引发剂为热引发剂，优选为过氧化苯甲酰；和/或，所述稳定剂为三苯 基锑、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲酚中的至少一种。
[0019]
进一步地，在本技术较佳实施例中，助剂包括引发剂、稳定剂和促进 剂；和/或，所述引发剂为光引发剂，优选为二苯基碘鎓六氟磷酸盐或樟脑 醌；和/或，所述稳定剂为三苯基锑、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲酚中的 至少一种；和/或，促进剂为4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、n,n-二羟乙基
-ꢀ
对甲基苯胺或甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的至少一种。
[0020]
进一步地，在本技术较佳实施例中，牙科粘合剂的固化收缩率小于3％， 优选小于2.5％。
[0021]
在第二方面，本技术还提供了一种制备牙科制品的方法，包括硬化上 述牙科粘合剂，以制备正畸附件。
[0022]
与现有技术相比，本技术的较佳实施例提供的一种牙科粘合剂及制备 牙科制品的方法的有益效果包括：
[0023]
本技术提供的一种牙科粘合剂，通过在牙科粘合剂中添加生物活性玻 璃材料，可以显著降低粘合剂的固化收缩率，在粘合剂固化过程中避免其 过度收缩导致正畸附件与牙面粘合界面之间的缝隙增大，从而避免因牙菌 斑在缝隙中聚集、生长而导致的牙釉质脱矿。同时，生物活性玻璃材料还 具有增强牙齿结构的天然再矿化作用，可以对受损牙釉质进行修复，进一 步的降低牙釉质脱矿现象的发生。
具体实施方式
[0024]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本技术 实施例中的技术方案进行描述。
[0025]
在本技术中，“粘结剂”或“牙科粘结剂”指将“牙科材料”(例如，正畸矫 正器)粘结到牙齿结构上的组合物。其中，在粘结前需要对牙齿表面进行 预处理，例如，通过酸蚀或其他方式对牙齿表面进行处理以增强“牙科材料
”ꢀ
与牙齿表面的粘合。
[0026]
在本技术中，“固化”或“硬化”是指聚合和/或交联反应，包括例如涉及 到能够硬化或固化的一种或多种化合物的光聚合反应和化学聚合技术(例 如，形成可有效地聚合烯
键式不饱和化合物的自由基的离子反应或化学反 应)。
[0027]
复合树脂是目前临床上常用的正畸粘结剂，其粘结性能高、操作方便， 已经得到本领域普遍的认可。一般的复合树脂粘合剂有液剂和糊剂组成， 液剂主要用于浸润酸蚀处理后的牙釉质表面，糊剂用于将正畸托槽粘结至 牙齿表面。
[0028]
但是，在实际的应用中发现，细菌容易在复合树脂周围聚集，导致树 脂周围的牙釉质发生脱矿。为了避免牙釉质脱矿的发生，树脂加强型玻璃 离子粘结剂被引入口腔领域，通过在玻璃离子中加入少量的树脂单体，可 以大幅提升粘合剂固化后的机械性能，同时，上述树脂加强型玻璃离子粘 结剂中的氟化物可以在口腔中释放氟离子，从而减缓牙釉质脱矿的现象的 发生。
[0029]
但是，一般的托槽固定在牙面的时间为1-2年，所以使用树脂加强型玻 璃离子粘结剂粘附矫正托槽，在矫正期间依然会发生牙釉质脱矿的现象， 与使用复合树脂粘结托槽的牙齿发生牙釉质脱矿的概率没有差别。
[0030]
针对上述牙科粘结剂粘附正畸托槽存在的问题，本技术提供了一种牙 科粘合剂，它由糊剂a和液剂b组成：
[0031]
糊剂a，按质量百分比计，包括：13-30wt％的带有酸或酯官能团的烯 键式不饱和化合物、65-85wt％的填料以及0.1-2wt％的助剂；
[0032]
液剂b，按质量百分比计，包括：75-99.9wt％的带有酸或酯官能团的 烯键式不饱和化合物以及0.1-25wt％的助剂；
[0033]
其中，填料包括改性生物活性玻璃；带有酸或酯官能团的烯键式不饱 和化合物，其包括具有至少两个烯键的、带有酸或酯官能团的单体或低聚 物，酸官能团选自羧酸官能团、膦酸官能团、磷酸官能团中的至少一种， 酯官能团选自丙烯酸酯、磷酸酯中的至少一种。
[0034]
作为示例性地，糊剂a中，带有酸或酯官能团的烯键式不饱和化合物 占比为13-30wt％，例如可以为13wt％、15wt％、16wt％、18wt％、20wt％、 21wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或者30wt％等等。
[0035]
糊剂a中，填料占比为65-85wt％，例如可以为65wt％、66wt％、70wt％、 72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％或者85wt％等等。
[0036]
液剂b中，带有酸或酯官能团的烯键式不饱和化合物占比为75-99.9 wt％，例如可以为75wt％、77wt％、79wt％、82wt％、85wt％、90wt％、91wt％、 93wt％、95wt％、98wt％、99wt％或者99.9wt％等等。
[0037]
液剂b中，助剂占比为0.5-25wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、5wt％、 7wt％、9wt％、10wt％、13wt％、15wt％、19wt％、20wt％或者25wt％等等。
[0038]
使用粘接剂在牙齿表面粘附正畸托槽的过程中，粘结剂在固化过程成 会产生收缩，导致粘接剂与牙齿表面存在缝隙，为牙菌斑的滋生提供了空 间。日常进食糖类食物后，牙菌斑中的细菌会将糖分解产生酸，局部的酸 浓度升高会使牙釉质中的钙磷等离子溶解，从而导致牙釉质脱矿。所以， 可以通过减小粘合剂固化收缩率以防止粘接剂与牙齿表面产生缝隙，从而 较少牙釉质脱矿的发生。
[0039]
发明人在研究过程中发现，通过在糊剂中加入生物活性玻璃可以显著 降低粘结剂的固化收缩率，由此，可以避免粘结剂固化过程中粘结剂与牙 面的粘结界面产生缝隙，
从而降低正畸患者牙釉质脱矿的发病率。
[0040]
本技术中，可以用作牙科材料和牙科粘合剂组合物的可光聚合的适用 组合物可以包括环氧树脂，乙烯基醚树脂，烯键式不饱和化合物(其含有自 由基活性的不饱和基团，例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，及其组合。考 虑到树脂的粘合性能和固化性能，本技术选择使用烯键式不饱和化合物， 其具有固化快，粘结性能好的优点。
[0041]
其中，带有酸或酯官能团的烯键式不饱和化合物更适合作为本技术粘 结剂的树脂组分，例如但不限于，双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、双酚a 乙氧基双甲基丙烯酸酯、双酚a聚乙氧基化二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲 基丙烯酸酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯 酸氧次膦基三(氧基-2,1-亚乙基)酯或甲基丙烯酸羟乙酯二甲基丙烯酸甘油 酯中的至少一种。
[0042]
在某些实施方式中，上述牙科粘合剂是光可聚合的，即牙科粘合剂的 助剂中含有光引发剂体系，从而在光射线的照射下引发上述烯键式不饱和 化合物聚合(或硬化)。
[0043]
适用于上述烯键式不饱和化合物聚合的光引发剂可以包括自由基聚合 光引发剂和阳离子聚合光引发剂。
[0044]
自由基聚合光引发剂包括但不限于可吸收400nm-520nm(优选地， 450nm-500nm)内的光的单酮和二酮，优选为α-二酮，更优选为樟脑醌， 苯偶酰，糠偶酰，3,3,6,6-四甲基环己二酮，菲醌或1-苯基-1,2-丙烷二酮， 最优选的是樟脑醌。
[0045]
阳离子聚合光引发剂可以选自碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃中的一种或多 种，包括二芳基碘鎓盐，例如，氯化二苯基碘鎓，六氟磷酸二苯基碘鎓， 四氟硼酸二苯基碘鎓，和四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘鎓。在本技术中选 择使用二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
[0046]
为了加快光固化的速度，在某些实施例中，还可以添加促进剂。该促 进剂可以选自4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、n,n-二羟乙基-对甲基苯胺或甲 基丙烯酸二甲氨乙酯中的至少一种。
[0047]
在某些实施方式中，上述牙科粘合剂是化学类型的，即牙科粘合剂的 助剂中含有化学固化类型引发剂体系，从而不依靠光射线照射就能引发上 述烯键式不饱和化合物聚合固化。
[0048]
适用于上述烯键式不饱和化合物聚合的化学引发剂可以包括偶氮类引 发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发剂。考虑到具体粘合时的条件，本申 请中优选使用过氧化苯甲酰。
[0049]
根据实际的需要，本技术任选地在牙科粘合剂中加入稳定剂。稳定剂 可以选自，例如但不限于，三苯基锑、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲酚中 的至少一种。
[0050]
在本技术中，“生物活性玻璃”是指主要以p2o5、sio2和cao为主体的 无机材料，其会与体液发生离子反应，最终在生物玻璃表面形成羟基磷灰 石结构层，从而可以对牙面进行修复。作为一个示例，本技术的生物活性 玻璃为p2o
5-sio
2-cao生物活性玻璃，其中，按物质的量比计，p2o5：sio2： cao＝(0.5-68)：(13.2-99)：(0.5-80)。
[0051]
例如，p2o
5-sio
2-cao的摩尔比可以为0.5：13.2：0.5、1：15：20、20： 13.2：0.5、1:1:1、1：80:80、68：13.2：80、68:99:0.5等等。
[0052]
进一步地，为了提高生物活性树脂的可聚合性，使得生物活性材料可 以参与烯键
式不饱和化合物的聚合，进一步提高牙科粘合剂的机械性能， 本技术的生物玻璃优选使用含烯键的硅烷偶联剂进行改性。其中含烯键的 硅烷偶联剂，包括但不限于，3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中 的至少一种，优选为3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯。
[0053]
进一步地，为了进一步提高粘合剂的机械性能，可以在填料中添加被 改性的其他无机填料，例如但不限于，石英、熔融石英、石英玻璃、气相 二氧化硅、液相二氧化硅、钡玻璃、锶玻璃、三氧化二铝、氧化锆、二氧 化钛或羟基磷灰石中的至少一种。
[0054]
在本技术的一些实施例中，所述生物玻璃采用3-(三甲氧基甲硅基)甲基 丙烯酸丙酯进行改性；
[0055]
所述无机填料采用3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯进行改性。
[0056]
填料优选是精细分散的，填料可以具有单峰或多峰粒度分布，优选， 填料的粒径不大于150微米，优选粒径范围为10纳米至100微米。
[0057]
例如，填料的粒径可以为10纳米、100纳米、200纳米、500纳米、920 纳米、1微米、10微米、20微米、80微米、100微米、120微米或者150 微米等等。
[0058]
最终得到的牙科粘合剂的固化收缩率小于3％，优选小于2.5％。
[0059]
例如，最终得到的牙科粘合剂的固化收缩率可以为0.1％、0.5％、0.9％、 1.1％、1.5％、1.9％、2％、2.5％、3％等等。
[0060]
根据阿基米德原理使用天平密度组件(赛多利斯ydko3)测试糊剂固 化前后的密度，固化收缩率根据下述公式计算得到：
[0061][0062]
其中，ρ
uncured
为糊剂固化前的密度，ρ
cured
为糊剂固化后的密度。
[0063]
本技术的另一方面还提供了一种制备牙科制品的方法，包括硬化上述 牙科粘合剂，以制备正畸附件。
[0064]
具体的，在使用时，先用酸蚀剂酸蚀牙釉质表面，待干燥后使用液剂b 浸润处理后的牙釉质，同时，将糊剂a涂抹在托槽上，最后将带有糊剂的 正畸托槽与液剂b粘合，从而将正畸托槽粘贴在牙面上，在固化灯照射下 或室温化学固化条件下使粘合剂硬化，从而使正畸托槽粘附在牙面上。
[0065]
下面的实施例进一步阐明本发明的目的和优点，但是这些实施例中所 述的特定材料和其量以及其他条件和细节不应被解释为不适当地限制本发 明。除非另有所指，所有的份数和百分比都是按重量计，所有的水都是去 离子水。在本发明中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了 的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10％以下的差异或者 本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。下 面将结合实施例对本发明的方案进行解释。
[0066]
制备例1：改性生物活性玻璃和改性石英的制备
[0067]
圆底烧瓶中依次加入70ml乙醇、30ml水、10g生物玻璃(购自华魁 科技泰州有限公司，粒径范围1-100微米)和2ml3-(三甲氧基甲硅基)甲基 丙烯酸丙酯，后在80摄氏度下搅拌24小时，然后去除液相，剩余固相再 用乙醇清洗三次，后100摄氏度下真空干燥24小时得到改性的生物活性玻 璃。
[0068]
改性石英粉(粒径范围1-100微米)的方法同上述改性生物活性玻璃方 法。上述改性生物活性玻璃和改性石英用于后续实施例中牙科粘合剂的糊 剂a中。
[0069]
实施例1纯改性生物活性玻璃填充的光固化类型材料制备
[0070]
糊剂a包括:0.100g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.150g双酚a乙 氧基双甲基丙烯酸酯、0.740g改性生物活性玻璃、0.001g对苯二酚、0.004g 樟脑醌和0.005g甲基丙烯酸二甲氨乙酯
[0071]
液剂b包括：0.693g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.300g三乙二醇 二甲基丙烯酸酯、0.001g对苯二酚、0.004g樟脑醌和0.005g甲基丙烯酸二 甲氨乙酯；
[0072]
材料固化方法：先在内腔直径5mm厚度1mm的模具底部滴入10微升 液剂b，后填充糊剂a，再使用400nm-500nm的光源照射材料，照射时间 20s，然后取出固化成型的圆片材料。
[0073]
实施例2改性生物活性玻璃与其他填料共填充的光固化类型材料制备
[0074]
糊剂a包括:0.08g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.12g双酚a乙 氧基双甲基丙烯酸酯、0.10g改性生物活性玻璃、0.69g改性石英、0.001g 对苯二酚、0.004g樟脑醌和0.005g甲基丙烯酸二甲氨乙酯；
[0075]
液剂b包括：0.693g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.300g三乙二醇 二甲基丙烯酸酯、0.001g对苯二酚、0.004g樟脑醌和0.005g甲基丙烯酸二 甲氨乙酯；
[0076]
材料固化方法：同实施例1。
[0077]
实施例3改性生物活性玻璃填充的化学固化类型材料制备
[0078]
糊剂a包括:0.100g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.150g双酚a乙 氧基双甲基丙烯酸酯、0.740g改性生物活性玻璃、0.001g对苯二酚、0.009g 过氧化苯甲酰。
[0079]
液剂b包括：0.300g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.450g三乙二醇 二甲基丙烯酸酯、0.100g聚甲基丙烯酸酯，0.001g对苯二酚、0.149gn,n
-ꢀ
二羟乙基对甲苯胺；
[0080]
材料固化方法：先在内腔直径5mm厚度1mm的模具底部滴入10微升 液剂b，然后填充糊剂a，然后在上表面盖上含有10微升液剂b的载玻片， 后室温放置10分钟，再取出固化成型的圆片材料。
[0081]
实施例4改性生物活性玻璃与其他填料共填充的化学固化类型材料制 备
[0082]
糊剂a包括:0.08g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.120g双酚a乙 氧基双甲基丙烯酸酯、0.100g改性生物活性玻璃、0.690g改性石英，0.001g 对苯二酚、0.009g过氧化苯甲酰。
[0083]
液剂b包括：0.300g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.450g三乙二醇 二甲基丙烯酸酯、0.100g聚甲基丙烯酸酯，0.001g对苯二酚、0.149gn,n
-ꢀ
二羟乙基对甲苯胺；
[0084]
材料固化方法：同实施例3
[0085]
对比例1改性石英填充的光固化类型材料制备
[0086]
糊剂a组成：0.080g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.120g双酚a乙 氧基双甲基丙烯酸酯、0.790g改性石英、0.001g对苯二酚、0.004g樟脑醌 和0.005g甲基丙烯酸二甲氨乙酯；
[0087]
液剂b包括：0.693g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.300g三乙二醇 二甲基丙烯酸酯、0.001g对苯二酚、0.004g樟脑醌和0.005g甲基丙烯酸二 甲氨乙酯；
[0088]
材料固化方法：同实施例1
[0089]
对比例2改性石英填充的化学固化类型材料制备
[0090]
糊剂a包括:0.080g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.120g双酚a乙 氧基双甲基丙烯酸酯、0.790g改性石英、0.001g对苯二酚、0.009g过氧化 苯甲酰。
[0091]
液剂b包括：0.300g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、0.450g三乙二醇 二甲基丙烯酸酯、0.100g聚甲基丙烯酸酯，0.001g对苯二酚、0.149gn,n
-ꢀ
二羟乙基对甲苯胺；
[0092]
材料固化方法：同实施例3
[0093]
对比例3现市面光固化产品产品
[0094]
液剂：3m unitek transbond xt primer
[0095]
糊剂：3m transbond xt light cure adhesive
[0096]
材料固化方法：同实施例1
[0097]
对比例4现市面非调和型化学固化产品
[0098]
液剂：3m unitek unite primer
[0099]
糊剂：3m unitek unite adhesive
[0100]
材料固化方法：同实施例3。
[0101]
对实施例1-4和对比例1-4的圆片材料的固化收缩率进行测试，结果如 表1所示。
[0102]
表1
[0103]
材料收缩率实施例10.7％实施例22.3％实施例30.5％实施例42.2％对比例15.4％对比例25.0％对比例36.9％对比例410.5％
[0104]
从表1可以看出，本技术实施例1-4的收缩率小于对比例1-4的收缩率。
[0105]
对于本领域技术人员显而易见的是，本发明内容并不限于前述说明性 实施例，而且可以体现在其它具体形式中而又不偏离其实质特性。因此， 预期各实施例在所有方面都被视作说明性的且非限制性的。尽管上面已经 示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的， 不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原 理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、 替换和变型。

技术特征：
1.一种牙科粘合剂，它由糊剂a和液剂b组成：所述糊剂a，按质量百分比计，包括：13-33wt％的带有酸或酯官能团的烯键式不饱和化合物、65-85wt％的填料以及0.1-2wt％的助剂；所述液剂b，按质量百分比计，包括：75-99.5wt％的带有酸或酯官能团的烯键式不饱和化合物以及0.5-25wt％的助剂；其中，所述填料包括改性生物活性玻璃；所述带有酸或酯官能团的烯键式不饱和化合物，其包括具有至少两个烯键的、带有酸或酯官能团的单体或低聚物，所述酸官能团选自羧酸官能团、膦酸官能团、磷酸官能团中的至少一种，所述酯官能团选自丙烯酸酯、磷酸酯中的至少一种。2.根据权利要求1所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述带有酸或酯官能团的烯键式不饱和化合物选自双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、双酚a乙氧基双甲基丙烯酸酯、双酚a聚乙氧基化二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯(udma)、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tedma)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸氧次膦基三(氧基-2,1-亚乙基)酯或甲基丙烯酸羟乙酯二甲基丙烯酸甘油酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述生物活性玻璃为p2o
5-sio
2-cao生物活性玻璃，其中，按物质的量比计，p2o5：sio2：cao＝(0.5-68)：(13.2-99)：(0.5-80)。4.根据权利要求1所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述填料还包括被改性的其他无机填料，所述其他无机填料优选选自石英、熔融石英、石英玻璃、气相二氧化硅、液相二氧化硅、钡玻璃、锶玻璃、三氧化二铝、氧化锆、二氧化钛或羟基磷灰石中的至少一种。5.根据权利要求4所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述生物活性玻璃采用3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯进行改性；所述无机填料采用3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯进行改性。6.根据权利要求4所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述生物活性玻璃或者所述其他无机填料的粒径不大于150微米，优选粒径范围为10纳米-100微米。7.根据权利要求1所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述助剂包括引发剂和稳定剂；和/或，所述引发剂为热引发剂，优选为过氧化苯甲酰；和/或，所述稳定剂为三苯基锑、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲酚中的至少一种。8.根据权利要求1所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述助剂包括引发剂、稳定剂和促进剂；和/或，所述引发剂为光引发剂，优选为二苯基碘鎓六氟磷酸盐或樟脑醌；和/或，所述稳定剂为三苯基锑、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲酚中的至少一种；和/或，促进剂为4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、n,n-二羟乙基-对甲基苯胺或甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的至少一种。9.根据权利要求1所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述牙科粘合剂的固化收缩率小于3％，优选小于2.5％。10.一种制备牙科制品的方法，包括硬化如权利要求1-9任一项所述的牙科粘合剂，以制备正畸附件。

技术总结
本申请提供的一种牙科粘合剂及制备牙科制品的方法，由糊剂A和液剂B组成：所述糊剂A，按质量百分比计，包括：13-50wt％的带有酸或酯官能团的烯键式不饱和化合物、65-85wt％的填料以及0.1-2wt％的助剂；所述液剂B，按质量百分比计，包括：75-99.9wt％的带有酸或酯官能团的烯键式不饱和化合物以及0.1-25wt％的助剂；其中，所述填料包括改性生物活性玻璃。本申请通过在牙科粘合剂中添加改性生物活性玻璃材料，可以显著降低粘合剂的固化收缩率，在粘合剂固化过程中避免其过度收缩导致正畸附件与牙面粘合界面之间的缝隙增大，从而避免因牙菌在缝隙中聚集、生长而导致的牙釉质脱矿。生长而导致的牙釉质脱矿。


技术研发人员：邱东 康小林 方灿良
受保护的技术使用者：松山湖材料实验室
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25