一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法

1.本发明涉及工业金属耗材抗氧化处理技术领域，尤其涉及一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法。


背景技术：

2.铜是一种软的、可锻铸的、延展性的金属。它拥有非常广泛的属性，在社会经济发展中具有不可估量的价值。由于其优异的导电性、导热性和出色的可加工性，得到了广泛应用。超过一半以上的铜，主要是应用于电子电力和相关产业当中，如制造电机设备、电力仪器、输电电缆以及集成电路等。但在上述的应用中，铜制品往往受到类似氧化腐蚀的影响。例如，集成电路的封装过程大多数都是在400℃左右的高温下进行，由此导致的铜连接线的氧化问题不可避免。因此，探究金属铜抗高温氧化性能的提高十分必要。
3.添加合金元素是提高铜抗氧化性的常用方法。目前，已开发近百种添加金属元素的具有优异性能的铜合金，如铜-钛、铜-锆、铜-铁等。然而，金属合金元素增强铜合金在高温仍然有较明显的被氧化现象，说明它们提高抗氧化作用的能力较弱，限制了铜合金的广泛应用。因此，对非金属元素掺杂的铜合金研究十分有必要。在之前的研究中，氧族元素s、se、te元素及si元素对金属铜高温氧化性的增强作用得到了证实。发明专利通过添加氧族合金提高铜抗腐蚀能力的方法(专利号zl201010101728.5)中提到，微量的氧族元素掺杂可以显著提高对金属铜的抗氧化能力，使铜合金在高温工作环境下不易被氧化，但该方法仅减缓了氧化速率，铜材料在长时间氧化后仍会被严重氧化。
4.另外，发明专利一种自生非金属氧化物复合膜提高铜抗氧化能力的方法(专利号zl201911044881.6)中所涉及的si元素添加制备铜硅合金，已知铜-硅二元合金在经高温预退火处理时，在基体表面可形成稳定致密的单层保护性sio2附着膜。但该发明专利热处理条件比较苛刻，所需热处理温度需800℃以上且退火时间需24h，才可保证所生成的保护膜致密均匀，造成生产成本过高。


技术实现要素：

5.1.要解决的技术问题
6.本发明的目的是为了解决现有技术中热处理条件比较苛刻，所需热处理温度需800℃以上且退火时间需24h，才可保证所生成的保护膜致密均匀，造成生产成本过高的问题，而提出的一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法。
7.2.技术方案
8.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
9.一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1：将高纯硅粒与高纯度粒状的氧族(s、se、te)元素原料混合熔炼，合金中si和氧族元素(s、se、te)的浓度各为0.05-1wt％，铜质量分数为99.9-98wt％；
11.步骤2：将熔炼所需物料放于真空熔炼炉内的凹槽中，使用钛锭为标准除氧样品；
然后进行通放气操作，将炉体内抽至10-1
pa低真空，通入高纯氩气，反复进行洗气操作5次以上，使氧浓度达最低，抽至10-4
pa高真空环境，使熔炼炉内氧气排尽，最终通入氩气到平衡大气压，使熔炼过程中全程为氩气保护环境；
12.步骤3：熔炼合金之前，首先对钛锭进行反复熔炼，每次30s以上，除氧；熔炼钛锭后，再对混合物料进行熔炼，每个样品每面熔炼2-4次，每次30s，获得成分均匀、性能优异的合金制品；
13.步骤4：将熔炼所得合金锭进行砂纸打磨，然后将合金锭依次放入丙酮、酒精中超声清洗，去除杂质；随后将合金放入电解液里进行电解抛光，将电解抛光后的合金再用乙醇、去离子水超声波清洗，最后使用吹风机进行冷风吹干；
14.步骤5：将处理好的合金在通有保护性气氛气体的管式炉中预退火处理，退火温度为500℃-800℃；退火炉内保温240min-1440min,并程序控温慢速降温至200℃后随炉冷却至室温，热处理过程全程通入保护性气氛，气体流速为50cm3/min。
15.优选地，所述步骤1中，原料si与s(se、te)均为小颗粒状，纯度为99.99％，避免使用粉末状原料，防止熔炼过程中粉尘聚集，影响合金性能；避免使用块状原料，防止合金熔炼不均。
16.优选地，所述步骤3混合物熔炼过程中，开启熔炼炉电磁搅拌，或通过熔炼炉中的金属勺对铜混合物进行手动翻面，每次翻面后需重新熔炼钛锭，去除因金属勺移动而逸入的氧气。
17.优选地，所述步骤4中，对铜合金依次用400-7000目砂纸进行机械打磨抛光；所述的电解液为磷酸，乙醇混合溶液，采用兆信恒流源，输出电流为0.5-2a，电压为3-5v，铜合金样品置入阳极，左右两侧置入铜片为阴极，通入预设电流，抛光时间为1-2min。
18.优选地，所述步骤5中，程序控温降温速度设置为1-2℃/min，随炉冷却速度为5-8℃/min。
19.优选地，所述步骤5中，保护性气氛可以为高纯氢气，高纯氩气，以及二者以一定比例相混合的保护性气氛。
20.3.有益效果
21.相比于现有技术，本发明的优点在于：
22.(1)本发明中，提出的抗高温氧化多元铜合金，显著增强了金属铜材料的抗氧化能力，可保证铜耗材制品在高温空气条件下不易被氧化，扩大合金适用范围，延长合金保质时间。所用材料地球储量大，廉价易得，操作流程简单易重复，所需条件简单易达成，可满足铜耗材的工业生产要求，且制作过程满足环保要求，绿色无污染，对现代金属材料工艺发展具有重要意义。
23.(2)本发明中，通过将微量的非金属硅元素与氧族元素(s、se、te)添加至纯铜原料中，形成三元铜合金，在保护性气氛中进行预退火处理，非金属元素经退火过程向合金表面偏析，具一定厚度稳定sio2保护膜覆盖的cu-s(cu-se、cu-te)偏析层，抑制工作环境中氧向铜材内部扩散导致铜的氧化腐蚀，不仅保留se层保护能力，另外se的存在促进了si的偏析，显著提高了金属铜的整体抗氧化性。
24.(3)之前发明中，cu-si二元合金经预退火形成的单层保护性氧化膜形成温度和时间较高，保护膜受退火条件变化较为敏感。本发明涉及的合金经预退火处理，cu-s(cu-se、
cu-te)晶格畸变有利于si的扩散，因此sio2成膜所需时间和温度要求大大降低。
25.(4)与二元cu-s(cu-se、cu-te)合金等仅通过夹杂物偏析至金属表面的保护机制相比，本发明涉及的合金的cu-m的偏析层，硅元素被优先氧化形成的sio2膜覆盖，保护作用显著加强。本发明合金经预处理过程后，形成双层保护，抗氧化效果更强，在节省成本的同时可以起到更佳的强化作用。
附图说明
26.图1为本发明实施1-3例提供的铜合金的热重曲线图；
27.图2为cu-se-si合金退火后xps刻蚀元素百分比图；
28.图3为经退火处理的cu-se-si合金的表面si 2p轨道的xps分析图；
29.图4为经退火处理的cu-se-si合金的表面o1s轨道的xps分析图；
30.图5为退火处理的cu-se-si合金刻蚀至1200s时的se 3d轨道的xps分析图；
31.图6为本发明实施例6得到的cu-se-si合金的表面sem表征图及元素分布图；
32.图7为本发明实施例7得到的cu-se-si合金的表面sem表征图及元素分布图；
33.图8为本发明例2所得cu-se-si合金的表面sem表征图；
34.图9为本发明例2所得cu-se-si合金空气条件下400℃氧化2h表面sem表征图；
35.图10为本发明实施例6得到的cu-se-si合金的截面sem表征图及元素分布图；
36.图11为本发明实施例3得到的预退火处理后cu-se-si合金在400℃空气条件下氧化24h的宏观表征，与相同条件下退火纯铜及未退火的cu-se-si合金相对比。
具体实施方式
37.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
38.实施例1：
39.一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，包括以下步骤：
40.步骤1：将高纯硅粒与高纯度粒状的氧族(s、se、te)元素原料混合熔炼，合金中si和氧族元素(s、se、te)的浓度各为0.05-1wt％，铜质量分数为99.9-98wt％；
41.步骤2：将熔炼所需物料放于真空熔炼炉内的凹槽中，使用钛锭为标准除氧样品；然后进行通放气操作，将炉体内抽至10-1
pa低真空，通入高纯氩气，反复进行洗气操作5次以上，使氧浓度达最低，抽至10-4
pa高真空环境，使熔炼炉内氧气排尽，最终通入氩气到平衡大气压，使熔炼过程中全程为氩气保护环境；
42.步骤3：熔炼合金之前，首先对钛锭进行反复熔炼，每次30s以上，除氧；熔炼钛锭后，再对混合物料进行熔炼，每个样品每面熔炼2-4次，每次30s，获得成分均匀、性能优异的合金制品；
43.步骤4：将熔炼所得合金锭进行砂纸打磨，然后将合金锭依次放入丙酮、酒精中超声清洗，去除杂质；随后将合金放入电解液里进行电解抛光，将电解抛光后的合金再用乙醇、去离子水超声波清洗，最后使用吹风机进行冷风吹干；
44.步骤5：将处理好的合金在通有保护性气氛气体的管式炉中预退火处理，退火温度为500℃-800℃；退火炉内保温240min-1440min,并程序控温慢速降温至200℃后随炉冷却
至室温，程序控温降温速度设置为1℃/min，随炉冷却速度为5-8℃/min热处理过程全程通入保护性气氛，气体流速为50cm3/min。
45.实施例2：
46.一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，包括以下步骤：
47.步骤1：将质量分数为0.5wt％纯度为99.99％的si和质量分数为0.5wt％纯度为99.99％的se，与质量分数为99wt％纯度为99.99％的纯铜粒混合；
48.步骤2：将熔炼所需物料放于真空熔炼炉内的凹槽中，使用钛锭为标准除氧样品；然后进行通放气操作，将炉体内抽至10-1
pa低真空，通入高纯氩气，反复进行洗气操作5次以上，使氧浓度达最低，抽至10-4
pa高真空环境，使熔炼炉内氧气排尽，最终通入氩气到平衡大气压，使熔炼过程中全程为氩气保护环境；
49.步骤3：熔炼合金之前，首先对钛锭进行反复熔炼，每次30s以上，除氧。熔炼钛锭后，再对混合物料进行熔炼，每个样品每面熔炼2-4次，每次30s，获得成分均匀、性能优异的合金制品；
50.步骤4：将熔炼所得合金锭进行砂纸打磨，然后将合金锭依次放入丙酮、酒精中超声清洗，去除杂质。随后将合金放入电解液里进行电解抛光，将电解抛光后的合金再用乙醇、去离子水超声波清洗，最后使用吹风机进行冷风吹干；
51.步骤5：将处理好的合金在通有纯h2气体的管式炉中预退火处理，退火温度为700℃；退火炉内保温720min,并程序控温慢速降温至200℃后随炉冷却至室温，程序控温降温速度设置为1℃/min，热处理过程全程通入高纯h2气，气体流速为50cm3/min。
52.实施例3：
53.一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，包括以下步骤：
54.步骤1：将质量分数为0.5wt％纯度为99.99％的si和质量分数为0.5wt％纯度为99.99％的te，与质量分数为99wt％纯度为99.99％的纯铜粒混合；
55.步骤2：将熔炼所需物料放于真空熔炼炉内的凹槽中，使用钛锭为标准除氧样品；然后进行通放气操作，将炉体内抽至10-1pa低真空，通入高纯氩气，反复进行洗气操作5次以上，使氧浓度达最低，抽至10-4pa高真空环境，使熔炼炉内氧气排尽，最终通入氩气到平衡大气压，使熔炼过程中全程为氩气保护环境；
56.步骤3：熔炼合金之前，首先对钛锭进行反复熔炼，每次30s以上，除氧。熔炼钛锭后，再对混合物料进行熔炼，每个样品每面熔炼2-4次，每次30s，获得成分均匀、性能优异的合金制品；
57.步骤4：将熔炼所得合金锭进行砂纸打磨，然后将合金锭依次放入丙酮、酒精中超声清洗，去除杂质。随后将合金放入电解液里进行电解抛光，将电解抛光后的合金再用乙醇、去离子水超声波清洗，最后使用吹风机进行冷风吹干；
58.步骤5：将处理好的合金在通有纯h2气体的管式炉中预退火处理，退火温度为700℃；退火炉内保温720min,并程序控温慢速降温至200℃后随炉冷却至室温，程序控温降温速度设置为1℃/min，热处理过程全程通入高纯h2气，气体流速为50cm3/min。
59.实施例4：
60.一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，包括以下步骤：
61.步骤1：将质量分数为0.5wt％纯度为99.99％的si和质量分数为0.5wt％纯度为
99.99％的se，与质量分数为99wt％纯度为99.99％的纯铜粒混合；
62.步骤2：将熔炼所需物料放于真空熔炼炉内的凹槽中，使用钛锭为标准除氧样品；然后进行通放气操作，将炉体内抽至10-1
pa低真空，通入高纯氩气，反复进行洗气操作5次以上，使氧浓度达最低，抽至10-4
pa高真空环境，使熔炼炉内氧气排尽，最终通入氩气到平衡大气压，使熔炼过程中全程为氩气保护环境；
63.步骤3：熔炼合金之前，首先对钛锭进行反复熔炼，每次30s以上，除氧。熔炼钛锭后，再对混合物料进行熔炼，每个样品每面熔炼2-4次，每次30s，获得成分均匀、性能优异的合金制品；
64.步骤4：将熔炼所得合金锭进行砂纸打磨，然后将合金锭依次放入丙酮、酒精中超声清洗，去除杂质。随后将合金放入电解液里进行电解抛光，将电解抛光后的合金再用乙醇、去离子水超声波清洗，最后使用吹风机进行冷风吹干；
65.步骤5：将处理好的合金在通有纯ar气体的管式炉中预退火处理，退火温度为700℃；退火炉内保温720min,并程序控温慢速降温至200℃后随炉冷却至室温，程序控温降温速度设置为1℃/min，热处理过程全程通入高纯ar气，气体流速为50cm3/min。
66.实施例5：
67.一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，包括以下步骤：
68.步骤1：将质量分数为1wt％纯度为99.99％的si和质量分数为1wt％纯度为99.99％的se，与质量分数为99wt％纯度为99.99％的纯铜粒混合；
69.步骤2：将熔炼所需物料放于真空熔炼炉内的凹槽中，使用钛锭为标准除氧样品；然后进行通放气操作，将炉体内抽至10-1
pa低真空，通入高纯氩气，反复进行洗气操作5次以上，使氧浓度达最低，抽至10-4
pa高真空环境，使熔炼炉内氧气排尽，最终通入氩气到平衡大气压，使熔炼过程中全程为氩气保护环境；
70.步骤3：熔炼合金之前，首先对钛锭进行反复熔炼，每次30s以上，除氧。熔炼钛锭后，再对混合物料进行熔炼，每个样品每面熔炼2-4次，每次30s，获得成分均匀、性能优异的合金制品；
71.步骤4：将熔炼所得合金锭进行砂纸打磨，然后将合金锭依次放入丙酮、酒精中超声清洗，去除杂质。随后将合金放入电解液里进行电解抛光，将电解抛光后的合金再用乙醇、去离子水超声波清洗，最后使用吹风机进行冷风吹干；
72.步骤5：将处理好的合金进行预退火处理，退火气氛是含有2
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102pa氢气的氩氢混合气体气体，退火温度为600℃；退火炉内保温1440min,预处理结束后直接随炉冷却至室温，热处理过程全程通入保护性氩氢气氛，气体流速为50cm3/min。
73.实施例6：
74.一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，包括以下步骤：
75.步骤1：将质量分数为1wt％纯度为99.99％的si和质量分数为0.5wt％纯度为99.99％的se，与质量分数为99wt％纯度为99.99％的纯铜粒混合；
76.步骤2：将熔炼所需物料放于真空熔炼炉内的凹槽中，使用钛锭为标准除氧样品；然后进行通放气操作，将炉体内抽至10-1
pa低真空，通入高纯氩气，反复进行洗气操作5次以上，使氧浓度达最低，抽至10-4
pa高真空环境，使熔炼炉内氧气排尽，最终通入氩气到平衡大气压，使熔炼过程中全程为氩气保护环境；
si-se合金进行了xps元素刻蚀分析，刻蚀时间分别为0s，25s，100s，200s，400s，700s，1200s，1800s，2400s；得到了每次刻蚀的元素含量，如图所示。可以看出到前400s的刻蚀之前合金表面仅含有si元素和o元素，cu和se含量几乎可以忽略不记，随着刻蚀时间的继续增加，cu信号开始增强，即cu元素的含量开始逐渐增加，表明合金表面形成了一层较厚的sio2膜。当刻蚀时间为1200s时，开始出现se信号峰，且可见se元素含量上升的趋势。
92.参阅图5，为1200s时合金中xps表征探测到的se 3d峰。即在sio2氧化膜之下存在se偏析层，表明本发明所涉及合金保留se层保护能力，进一步增强铜合金的抗氧化性能。
93.参阅图6-7，发明实施例6、例7得到的cu-se-si合金样品表面表征sem及元素分布图，可见，cu-se-si合金样品经退火后表面平整且si，o信号显著，cu、se相对信号较弱，与xps结果相对应。
94.参阅图8为实施例6得到的cu-se-si合金样品表面表征sem图，参照图9为实施例6得到的cu-se-si合金样品经400℃空气条件氧化2h后的表面表征sem图。如图所示，经2h氧化后合金表面相对平整，未见铜氧化物晶须生成，且与退火后合金表面相对比，并无明显变化，与图1中cu-se-si合金氧化热重曲线增重结果相对应。
95.参阅图9为实施例6得到的cu-se-si合金样品截面表征sem图及元素分布图，可见，接近表面处元素分布可以明显看出在合金表面si元素和o元素有明显的聚集，形成了连续且致密sio2氧化膜，与xps刻蚀结果相对应。另外，与铜硅合金形成致密氧化膜所需的800℃以上高温条件相比，本发明实施例6所涉及合金仅需600℃，8h条件下就可得到致密sio2层，可见se的添加降低了sio2保护层的形成温度与时间，保证了合金更完整的保护结构。
96.参阅图11，根据铜材料的应用场景模拟氧化环境，在400℃的大气下对本发明涉及合金进行氧化实验对比测试，如图可见，纯铜样品与未退火的cu-se-si样品明显变黑被氧化，而经预退火处理的合金样品在400℃的下氧化24h后无明显变化，表面维持光亮，证明本发明涉及合金抗氧化性得到了显著的提高。
97.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将高纯硅粒与高纯度粒状的氧族(s、se、te)元素原料混合熔炼，合金中si和氧族元素(s、se、te)的浓度各为0.05-1wt％，铜质量分数为99.9-98wt％；步骤2：将熔炼所需物料放于真空熔炼炉内的凹槽中，使用钛锭为标准除氧样品；然后进行通放气操作，将炉体内抽至10-1
pa低真空，通入高纯氩气，反复进行洗气操作5次以上，使氧浓度达最低，抽至10-4
pa高真空环境，使熔炼炉内氧气排尽，最终通入氩气到平衡大气压，使熔炼过程中全程为氩气保护环境；步骤3：熔炼合金之前，首先对钛锭进行反复熔炼，每次30s以上，除氧；熔炼钛锭后，再对混合物料进行熔炼，每个样品每面熔炼2-4次，每次30s，获得成分均匀、性能优异的合金制品；步骤4：将熔炼所得合金锭进行砂纸打磨，然后将合金锭依次放入丙酮、酒精中超声清洗，去除杂质；随后将合金放入电解液里进行电解抛光，将电解抛光后的合金再用乙醇、去离子水超声波清洗，最后使用吹风机进行冷风吹干；步骤5：将处理好的合金在通有保护性气氛气体的管式炉中预退火处理，退火温度为500℃-800℃；退火炉内保温240min-1440min,并程序控温慢速降温至200℃后随炉冷却至室温，热处理过程全程通入保护性气氛，气体流速为50cm3/min。2.根据权利要求1所述的一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，其特征在于，所述步骤1中，原料si与s(se、te)均为小颗粒状，纯度为99.99％，避免使用粉末状原料，防止熔炼过程中粉尘聚集，影响合金性能；避免使用块状原料，防止合金熔炼不均。3.根据权利要求1所述的一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，其特征在于，所述步骤3混合物熔炼过程中，开启熔炼炉电磁搅拌，或通过熔炼炉中的金属勺对铜混合物进行手动翻面，每次翻面后需重新熔炼钛锭，去除因金属勺移动而逸入的氧气。4.根据权利要求1所述的一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，其特征在于，所述步骤4中，对铜合金依次用400-7000目砂纸进行机械打磨抛光；所述的电解液为磷酸，乙醇混合溶液，采用兆信恒流源，输出电流为0.5-2a，电压为3-5v，铜合金样品置入阳极，左右两侧置入铜片为阴极，通入预设电流，抛光时间为1-2min。5.根据权利要求1所述的一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，其特征在于，所述步骤5中，保护性气氛可以为高纯氢气，高纯氩气，以及二者以一定比例相混合的保护性气氛。

技术总结
本发明公开了一种新型抗高温氧化多元铜合金制备方法，通过将微量的非金属硅元素与氧族元素(S、Se、Te)添加至纯铜原料中，形成三元铜合金，在保护性气氛中进行预退火处理，非金属元素经退火过程向合金表面偏析，具一定厚度稳定SiO2保护膜覆盖的Cu-S(Cu-Se、Cu-Te)偏析层，从而形成双层保护机制。本发明提出的抗高温氧化多元铜合金，显著增强了金属铜材料的抗氧化能力，可保证铜耗材制品在高温空气条件下不易被氧化，扩大合金适用范围，延长合金保质时间，同时操作流程简单易重复，所需条件简单易达成，可满足铜耗材的工业生产要求，且制作过程满足环保要求，绿色无污染，对现代金属材料工艺发展具有重要意义。料工艺发展具有重要意义。


技术研发人员：沈涛 朱永福
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2022.02.14
技术公布日：2022/5/25