一种具有多种配位构型的3D超分子材料及其制备方法与应用

一种具有多种配位构型的3d超分子材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种具有多种配位构型的3d超分子材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.用简单的分子构件制造复杂的离散超分子结构特别是三维超分子笼，已经引起了化学家们广泛的关注，这不仅是因为它们的结构丰富多样，而且还因为它们在分子识别、传感和超分子催化中具有广泛的应用。基于金属配位键的动态性和可逆性，超分子自组装的结构由两个主要因素决定，第一个是构建模块如金属离子、配体的性质，第二个是外部条件，如浓度、溶剂、阴离子、光等等，而配体和金属离子是在构筑超分子过程中最重要的因素，配体设计以及包括浓度溶剂等外部因素对于超分子构型的影响已经有大量工作进行了研究，而对于配位结合能力不同的金属在组装过程中对超分子的形成的影响却鲜有探究，亟需构建一种同一配体在与不同金属配位时形成不同超分子结构的体系。2,2':6',2"-三联吡啶(tpy)作为一种常见的三齿配体，可以和不同的过渡金属离子配位，配位结合能力是按mn《cu《cd《zn《co的顺序增加，因此我们充分利用了三联吡啶和过渡金属离子间配位能力的多样性，研究了具有不同结合能力的过渡金属在配位时对金属有机超分子笼结构的影响。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种通过统一配体与不同过渡金属配位形成的多种具有多种配位构型的3d超分子材料及其制备方法，通过改进材料结构及工艺，解决现有技术中存在的不同过渡金属的配位结合能力对形成的超分子构型的影响的问题。
4.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
5.第一方面，本发明提供一种具有多种配位构型的3d超分子材料，所述超分子材料包括式(ⅰ)所示的单元结构，所述超分子材料为棱柱状；
[0006][0007]
式中，m为过渡金属离子。
[0008]
优选地，所述m为正二价或正三价金属离子，正二价或正三价金属离子能够与四臂
三联吡啶金属有机配体组装形成金属有机超分子，且稳定性好。进一步优选地，所述m为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
或mg
2+
中的至少一种。
[0009]
第二方面，本发明提供一种具有多种配位构型的3d超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)制备式(ii)所示的四臂三联吡啶金属有机配体：
[0011][0012]
(2)向步骤(1)制得的所述式(ii)所示的四臂三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即为所述超分子材料。
[0013]
其中，步骤(2)使用的三联吡啶金属有机配体是四臂配体，具有独特的几何角度和构型，可以和不同的二价金属离子在溶液体系中自发组装成结构精确、有序、独特的三棱柱或四棱柱结构。
[0014]
优选地，在步骤(2)所述金属盐中，阳离子为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
或mg
2+
中的至少一种；阴离子为cl-或ntf
2-。
[0015]
优选地，步骤(2)中所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种。利用所述阴离子置换剂置换出组装过程中引入的cl-或ntf
2-等阴离子，在六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂的作用下，所述超分子材料能够从溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
[0016]
优选地，步骤(2)中所述溶剂为醇、氯仿或醚中的至少一种。
[0017]
更优选地，步骤(2)中所述溶剂为醇和氯。
[0018]
更优选地，步骤(2)中所述溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，所述甲醇与所述氯仿的体积比为1：(1-1.5)。其中，甲醇和氯仿混合溶剂对所述超分子材料的形成具有重要作用，所述四臂三联吡啶配体在氯仿和甲醇混合溶剂中具有很好的溶解性，生成的所述超分子材料也可以很好地溶解在乙腈中。
[0019]
优选地，步骤(2)中所述加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为5-10h。
[0020]
更优选地，步骤(2)中所述加热反应的温度为45-55℃，反应的时间为6-10h。
[0021]
优选地，步骤(1)中所述式(ii)所示的四臂三联吡啶有机配体的制备方法包括以下步骤:
[0022]
(1)将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸，即为中间体1；
[0023][0024]
(2)将2,8-二溴二苯并呋喃与中间体1发生取代反应，得到中间体2；
[0025][0026]
(3)将中间体1与水合三氯化钌进行配位反应，即得中间体3；
[0027][0028]
(4)使用2,6-二溴-4-甲氧基苯酚与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯进行反应，即得中间体4；
[0029][0030]
(5)使用中间体4与中间体1进行suzuki偶联反应，得到中间体5；
[0031][0032]
(6)使用中间体5与卤素发生取代反应，得到中间体6；
[0033][0034]
(7)使用中间体3与中间体6进行配位，得到中间体7；
[0035][0036]
(8)将所述中间体7与所述中间体1进行suzuki-偶联反应，即得式(ii)所示的x型四臂三联吡啶金属有机配体；
[0037][0038]
优选地，步骤(6)中所述卤素为溴。
[0039]
本发明的有益效果为：
[0040]
(1)本发明提供的具有多种配位构型的3d超分子材料，是由同种四臂三联吡啶金属有机配体与不同过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，其结构稳定。且在使用不同过渡金属与其配位时，可以得到不同的结构，其中与配位能力强的金属如钴、锌则能得到四棱柱结构，使用配位能力弱的比如金属镉则得到三棱柱结构，而在与配位能力更弱的金属如铜、锰则只能得到简单的低聚物结构。
[0041]
(2)本发明提供的超分子材料的制备方法，首先利用ru离子参与的分步组装的策略合成了一种含有《tpy-ru2+-tpy》基元的四臂金属有机配体，在与不同金属组装时可以得到不同的结构，其中与配位能力强的金属锌，钴组装时得到了四棱柱结构，与配位能力弱的金属镉配位时得到的则是三棱柱结构，而在与配位能力更弱的金属mn、cu配位时则只得到
了简单的低聚物。
[0042]
(3)本发明提供的超分子材料，其制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。
附图说明
[0043]
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0044]
图1为本发明实施例2制得的超分子材料c1，c2的结构示意图；
[0045]
图2为本发明实施例2制得的超分子材料c3的结构示意图；
[0046]
图3为本发明实施例2制备配体l的流程图；
[0047]
图4为本发明实施例2制备超分子材料c1的流程图；
[0048]
图5为本发明实施例2制备超分子材料c2的流程图；
[0049]
图6为本发明实施例2制备超分子材料c3的流程图；
[0050]
图7为本发明实施例2制得的中间体2的1h nmr谱图；
[0051]
图8为本发明实施例2制得的中间体4的1h nmr谱图；
[0052]
图9为本发明实施例2制得的中间体5的1h nmr谱图；
[0053]
图10为本发明实施例2制得的中间体6的1h nmr谱图；
[0054]
图11为本发明实施例2制得的中间体7的1h nmr谱图；
[0055]
图12为本发明实施例2制得的配体l的1h nmr谱图；
[0056]
图13为本发明实施例2制得的超分子材料c1的质谱图；
[0057]
图14为本发明实施例2制得的超分子材料c1的质谱图；
[0058]
图15为本发明实施例2制得的超分子材料c1的质谱图；
[0059]
图16为本发明实施例2制得的超分子材料c1的1h nmr谱图；
[0060]
图17为本发明实施例2制得的超分子材料c3的1h nmr谱图；
[0061]
图18为本发明实施例2制得的超分子材料c1的tem图；
[0062]
图19为本发明实施例2制得的超分子材料c2的tem图；
[0063]
图20为本发明实施例2制得的超分子材料c3的tem图；
[0064]
图21为本发明实施例2制得的超分子材料c1的afm图；
[0065]
图22为本发明实施例2制得的超分子材料c1的afm图；
[0066]
图23为本发明实施例2制得的超分子材料c1的afm图；
[0067]
图24为本发明实施例2制得的金属有机配体和超分子的荧光光谱图；
[0068]
图25为本发明实施例2制备的不同过渡金属配位形成超分子材料的示意图。
具体实施方式
[0069]
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0070]
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，
或者可以通过现有已知方法得到。
[0071]
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0072]
实施例1
[0073]
一种具有多种配位构型的3d超分子材料，配体在与不同过渡金属组装时具有不同构型，所述超分子材料包括结构式(ⅰ)所示的单元结构，所述超分子材料为棱柱状；
[0074][0075]
式中，m为过渡金属离子；ru为金属钌。
[0076]
所述过渡金属离子m为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
、mg
2+
中的至少一种。
[0077]
式中，m为过渡金属离子。
[0078]
优选地，所述m为正二价或正三价金属离子，正二价或正三价金属离子能够与四臂三联吡啶金属有机配体组装形成金属有机超分子，且稳定性好。进一步优选地，所述m为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
或mg
2+
中的至少一种。
[0079]
一种前述具有多种配位构型的3d超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)制备式(ii)所示的四臂三联吡啶金属有机配体：
[0081][0082]
(2)向步骤(1)制得的所述式(ii)所示的四臂三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即为所述超分子材料。
[0083]
步骤(2)使用的三联吡啶金属有机配体是四臂配体，具有独特的几何角度和构型，可以和不同的二价金属离子在溶液体系中自发组装成结构精确、有序、独特的三棱柱或四棱柱结构。
[0084]
在步骤(2)所述金属盐中，阳离子为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
或mg
2+
中的至少一种；阴离子为cl-或ntf
2-。
[0085]
步骤(2)中所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种。利用所述阴离子置换剂置换出组装过程中引入的cl-或ntf
2-等阴离子，在六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂的作用下，所述超分子材料能够从溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
[0086]
步骤(2)中所述溶剂为醇、氯仿或醚中的至少一种。
[0087]
步骤(2)中所述溶剂为醇和氯。
[0088]
步骤(2)中所述溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，所述甲醇与所述氯仿的体积比为1：(1-1.5)。其中，甲醇和氯仿混合溶剂对所述超分子材料的形成具有重要作用，所述四臂三联吡啶配体在氯仿和甲醇混合溶剂中具有很好的溶解性，生成的所述超分子材料也可以很好地溶解在乙腈中。
[0089]
步骤(2)中所述加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为5-10h。
[0090]
步骤(2)中所述加热反应的温度为45-55℃，反应的时间为6-10h。
[0091]
步骤(1)中所述式(ii)所示的四臂三联吡啶有机配体的制备方法包括以下步骤:
[0092]
(1)将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸，即为中间体1；
[0093][0094]
(2)将2,8-二溴二苯并呋喃与中间体1发生取代反应，得到中间体2；
[0095][0096]
(3)将中间体1与水合三氯化钌进行配位反应，即得中间体3；
[0097][0098]
(4)使用2,6-二溴-4-甲氧基苯酚与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯进行反应，即得中间体4；
[0099][0100]
(5)使用中间体4与中间体1进行suzuki偶联反应，得到中间体5；
[0101][0102]
(6)使用中间体5与卤素发生取代反应，得到中间体6；
[0103][0104]
(7)使用中间体3与中间体6进行配位，得到中间体7；
[0105][0106]
(8)将所述中间体7与所述中间体1进行suzuki-偶联反应，即得式(ii)所示的x型四臂三联吡啶金属有机配体；
[0107][0108]
步骤(6)中所述卤素为溴。
[0109]
实施例2
[0110]
一种具有多种配位构型的3d超分子材料，由式(iii)所示的单元结构构成，所述超分子材料为棱柱状；
[0111][0112]
上述超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
[0113]
(1)制备4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸(中间体1)：
[0114][0115]
在500ml圆底烧瓶中加入乙醇(200ml)，再加入naoh(9.6g，240mmol)搅拌溶解。依次加入4-甲酰基苯硼酸(6.0g，40mmol)和2-乙酰基吡啶(10.6g，88mmol)，在室温下搅拌反应24h，加入nh3·
h2o(28％，150mmol)，加热回流反应20h。将反应液冷却至室温，抽滤，滤渣用冰的异丙醇和氯仿洗涤，得淡紫色粉末(11.96g，84.7％)。1h nmr(500mhz,cd3od,300k,ppm):δ8.71
–
8.68(m,2h,tpy-h3’
,5’),8.68
–
8.62(m,4h,tpy-h
6,6”andtpy-h
3,3”),8.01(td,j＝7.7,1.8hz,2h,tpy-h
4,4”),7.78(d,j＝7.8hz,2h,ph-hj),7.73(d,j＝8.0hz,2h,ph-hk),7.48(ddd,j＝7.5,4.8,1.1hz,2h,tpy-h
5,5”).
13
cnmr(125mhz,cd3od,300k,ppm):δ157.46,156.84,153.10,149.87,138.57,135.29,134.99,125.75,125.11,122.82,119.40。
[0116]
(2)制备中间体2：
[0117][0118]
首先将2,8-二溴二苯并呋喃(1.00g,3.07mmol)，中间体1(1.19g,3.37mmol)以及碳酸钠(976mg,9.21mmol)依次加入单颈圆底烧瓶中，紧接着加入催化剂双三苯基膦二氯化钯(108mg,0.154mmol)，然后加入50ml甲苯再进行超声，然后再加入15ml叔丁醇，30ml蒸馏水，叔丁醇作为相转移剂使得反应能够更好的进行。在溶剂与反应物都加入以后，将整个反应体系抽真空通氮气3次，加热到80℃下搅拌8h。在反应结束后待其冷却到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水进行萃取，并使用无水naso4干燥除去残余水分，减压除去溶剂后得到粗产物，对粗产物使用硅胶柱进行柱层析分离，最后在ch2cl2：meoh(100:0.75,v/v)的极性下得到产物，收集得到的产物并除去溶剂，最终得到1.27g白色固体(产率75％)；1h nmr(600mhz,cdcl3,300k)δ8.82(s,2h,tpy-h3'
,5
'),8.76(d,j＝5.5hz,2h,tpy-6,6”),8.70(d,j＝7.9hz,2h,tpy-h
3,3”),8.17(d,j＝6.6hz,2h,ph-hb),8.05(d,j＝8.3hz,2h,ph-h
f,g
),7.90(t,j＝7.7hz,2h,tpy-h
4,4”),7.80(d,j＝8.4hz,2h,ph-ha),7.79
–
7.77(m,1h,ph-hd),7.65(d,j＝8.5hz,1h,ph-he),7.58(d,j＝8.7hz,1h,ph-hh),7.48(d,j＝8.7hz,1h,ph-hc),7.40
–
7.35(m,2h,tpy-h
5,5”)；
13
cnmr(126mhz,cdcl3,300k)δ156.32,156.03,149.81,149.21,137.13,129.07,128.14
–
127.66,127.4,127.27,123.92,123.69
–
123.63,121.58,
119.12,118.85。
[0119]
(3)制备中间体3：
[0120][0121]
称取中间体2(415.5mg,0.75mmol)于200ml单口烧瓶中，加入80ml氯仿并超声使其完全溶解，然后将称好的rucl3·
h2o(504.5mg,2.25mmol)转移到烧瓶中，用量筒量取80ml甲醇倒入瓶中再次超声，使水合三氯化钌均匀分散在溶液中，65℃下加热回流24h。待反应结束后静置使其冷却到室温，然后除去溶剂。将得到的固体转移到离心管中加入甲醇，震荡离心后倒出上层清液留下固体再加入蒸馏水重复上述操作，最后得到485mg黑棕色固体(产率85％)。
[0122]
(4)制备中间体4：
[0123][0124]
在100ml的单口圆底烧瓶中加入2,6-二溴-4-甲氧基苯酚(5.20g,18.4mmol)，用量筒量取50ml丙酮倒入，超声使其充分溶解，然后向烧瓶中滴加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(13.8ml,92.2mmol)，在室温下搅拌30min。反应结束后，加入2mol/l的hcl溶液进行中和，待溶液变澄清后，用乙醚进行萃取，收集有机相，减压除去溶剂得到粗产物。对得到的产物进行柱层析分离，使用石油醚作为洗脱剂，最后得到3.96g白色晶体(产率73％)。1h nmr(400mhz,cdcl3,300k)δ7.05(s,2h,ph-hc),3.83(s,3h,-och
3-ha),3.76(s,3h,-och
3-hb)；
13
cnmr(101mhz,cdcl3,300k)δ156.42,148.11,118.26,117.92,60.82,56.03。
[0125]
(5)制备中间体5：
[0126][0127]
在250ml三颈圆底烧瓶中依次加入中间体4(440.8mg,1.5mmol)，中间体1(1.59g,4.5mmol)，碳酸钠(954mg,9mmol)，然后向反应物中加入60ml甲苯并进行超声，确保其都充分溶解，然后再加入25ml叔丁醇，10ml蒸馏水，待溶液全部加完之后，加入pd(pph3)2cl2(105mg,0.15mmol,)作为催化剂。紧接着将整个体系密闭，对其进行抽真空换氮气，抽放3次，85℃下反应48h。结束后冷却到室温，将溶剂减压除去，然后加入40ml甲醇超声经加热回流30min，对混合物用抽滤漏斗抽滤留下滤渣，使用chcl3作为良性溶剂，meoh作为不良溶剂进行重结晶，最后得到880mg白色固体(产率78％)。1h nmr(400mhz,cdcl3,300k)δ8.82(s,4h,tpy-h
3',5'
),8.75(d,j＝5.6hz,4h,tpy-h
6,6”),8.70(d,j＝7.9hz,4h,tpy-h
3,3”),8.01(d,j＝8.4hz,4h,ph-hj),7.89(t,j＝7.7hz,4h,tpy-h
4,4”),7.81(d,j＝8.4hz,4h,ph-hk),7.39
–
7.33(t,4h,tpy-h
5,5”),6.99(s,2h,ph-hc),3.91(s,3h,-och
3-ha),3.19(s,3h,-och
3-hb)；
13
cnmr(101mhz,cdcl3,300k)δ156.42,155.86,150.08,149.06,139.41,137.41,137.05,136.02,129.92,127.28,123.93,121.48,118.97,115.50,60.83,55.87。
[0128]
(6)制备中间体6：
[0129][0130]
用电子天平称取中间体5(400mg,0.53mmol)加入到100ml单口烧瓶中，加入30ml氯仿超声使其完全溶解，然后用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加溶解在15mlchcl3的br2(4ml)，待其缓慢滴完后加上冷凝管，在80℃下回流反应48小时。在反应完成之后静置使其冷却到室温，直接进行过滤，得到的滤渣转移到饱和亚硫酸钠溶液中超声使其分散均匀，同时向滤液中也加入饱和na2so3溶液，将多余的溴淬灭。将得到的分散在溶液中的滤渣用dcm和饱和食盐水萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥除去残留的水分，将有机相浓缩至5ml时向其中加入不良溶剂甲醇进行重结晶，抽滤后得到了浅紫色粉末310mg(产率64％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.81(s,4h,tpy-h
3',5'
),8.74(d,j＝5.6hz,4h,tpy-h
6,6”),8.69(d,j＝7.9hz,4h,tpy-h
3,3”),8.00(d,j＝8.3hz,4h,ph-hb),7.89(t,j＝7.7hz,4h,tpy-h
4,4”),7.53
(d,j＝8.3hz,4h,ph-ha),7.39
–
7.34(t,4h,tpy-h
5,5”),3.99(s,3h,-och
3-hd),3.06(s,3h,-och
3-he)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ156.22,155.99,150.08,149.18,138.19,137.61,137.07,130.59,127.19,123.94,121.43,119.50,119.12,77.33,77.07,76.75,61.00,60.60。
[0131]
(7)制备中间体7：
[0132][0133]
首先称取中间体6(200mg,0.22mmol)于250ml单颈圆底烧瓶中，加入50ml氯仿溶液超声将其溶解，然后加入称好的中间体3(502mg,0.66mmol)，用量筒量取60ml甲醇倒入烧瓶中，将其充分混匀，然后用移液枪吸取500μln-乙基吗啉逐滴加入到反应物中，65度下加热回流48小时。反应结束后减压除去溶剂，然后加入少量chcl3溶解粗产品并向其中加入中性氧化铝粉，除去溶剂后得到干样进行柱层析分离，首先使用小极性比例将杂质除去，最后在ch2cl2:meoh(100：1.75,,v/v)的极性下收集产物，将得到的产品旋干并进行干燥，得到420mg红色粉末(产率30％)。1h nmr(400mhz,cd3od,300k)δ9.40(d,j＝6.5hz,8h,tpy-h
a,b3
’5’
),8.95(dd,j＝7.8,4.1hz,8h,tpy-h
a,b3,3”),8.54(s,2h,ph-hc),8.47(d,j＝8.1hz,8h,ph-h
a,ba
),8.40(d,j＝1.9hz,2h,ph-hd),8.16(d,j＝8.3hz,4h,ph-h
ab
),8.05(dd,j＝13.8,5.9hz,10h,tpy-h
a,b4,4”,ph-he),7.84
–
7.78(m,6h,ph-h
bb
,ph-hf),7.69(dd,j＝8.7,2.0hz,2h,ph-hh),7.64
–
7.59(m,10h,tpy-h
a,b6,6”,ph-hg),7.33
–
7.29(m,8h,tpy-h
a,b5,5”),4.06(d,j＝19.9hz,6h,-och
3-h
m,n
)。
[0134]
(8)制备式(iv)所示的最终金属有机配体l：
[0135][0136]
首先称取化合物k7(100mg,0.042mmol)于100ml单口圆底烧瓶中，向其中加入30ml乙腈并超声确保其完全溶解，然后加入4-三联吡啶苯硼酸(179mg,0.508mmol)，碳酸钾(70.2mg,0.508mmol)，紧接着用量筒量取30ml甲醇倒入烧瓶中，快速加入四三苯基膦钯(39mg,0.034mmol)，保证其不被氧化从而最大程度的发挥其催化作用；对整个体系进行除氧更换氮气的操作，重复三次以保证反应是在无氧条件下进行。80度加热下进行为期四天的suzuki偶联反应，在反应结束后用硅藻土将得到的反应液抽滤，用乙腈将硅藻土残余的产物清洗干净。得到的滤液进行浓缩后向其中加入lintf2让产物以沉淀的形式析出，采用蒸发溶剂重结晶的方法来提纯产物，反复操作两次后再次抽滤，将得到的红色固体干燥，最后得到55mg红色固体(产率41％)。1h nmr(400mhz,cd3cn,300k)δ9.11(s,4h,tpy-h
a3
’5’
),9.03(s,4h,tpy-h
b3
’5’
),8.87(s,4h,tpy-h
c3
’5’
),8.80(s,4h,tpy-h
d3
’5’
),8.79
–
8.75(m,8h,tpy-h
a,b3,3”),,8.69(d,j＝8.4hz,12h,tpy-h
c,d3,3”,ph-h
c.d
),8.63(d,j＝7.7hz,8h,tpy-h
c,d6,6”),8.39(d,j＝8.4hz,4h,tpy-h
aa
),8.21(d,j＝3.6hz,8h,tpy-h
ba,ab
),8.11(d,j＝8.4hz,2h,ph-he),8.02(d,j＝8.1hz,8h,tpy-h
ca,da
),7.98(d,j＝8.0hz,8h,tpy-h
a,b3,3”),7.93(dd,j＝8.5,5.4hz,16h,tpy-h
c,d4,4”,c,d6,6”),7.87
–
7.82(m,4h,ph-h
f,h
),7.77(d,j＝8.4hz,4h,tpy-h
ba
),7.65(s,2h,hg),7.51
–
7.47(m,8h,tpy-h
cb,db
),7.44
–
7.41(m,8h,tpy-h
c,d5,5”),7.19
–
7.13(m,9h,tpy-h
a,b5,5”),3.22(s,3h,-och
3-hm),3.16(s,3h,-och
3-hn)。
[0137]
(9)制备由式(iii)所示的单元结构构成的超分子材料(记作超分子材料c1,c2,c3)：
[0138][0139]
c1:将最终配体l(10mg，2.34μmol)溶解在12mlch3cn溶液中，加入zn(ntf2)2(2.94mg，4.68μmol)在meoh中的溶液；然后将混合物在60℃搅拌8小时。加入溶解有lintf2的meoh溶液中进行阴离子转换，立即出现大量红色絮状沉淀，离心分离，滤渣用蒸馏水洗涤三次，真空干燥后得到红色粉末状固体(11.3mg，98％)。
[0140]
超分子材料c1的1h nmr数据如下:1h nmr(400mhz,cd3cn,300k)δ9.17
–
9.06(br,8h,tpy-h
a,b,c,d3
’5’
),8.80
–
8.74(br,j＝22.4hz,10h,tpy-h
a,b,c,d3,3”,ph-h
c.d
),8.47
–
8.39(br,4h,tpy-h
a,b4,4”),8.35
–
8.30(br,4h,tpy-h
ca,da
),8.26
–
8.18(br,8h,tpy-h
a,b6,6”,tpy-h
cb,db,aa,ba
),8.12
–
8.09(br,2h,ph-he),8.01
–
7.85(br,j＝33.7hz,14h,tpy-h
a,b6,6”,c,d4,4”,ph-hh),7.52
–
7.38(br,j＝4.2hz,10h,tpy-h
a,b5,5”,c,d6,6”,ph-hg),7.25
–
7.16(br,4h,tpy-h
c,d5,5”),3.45(d,j＝7.0hz,3h,-och
3-h
m,n
)。
[0141]
c2:将最终配体l(8mg,1.87μmol)溶解在12mlch3cn溶液中，加入cocl2·
6h2o(0.89mg,3.76μmol)在meoh中的溶液；然后将混合物在60℃搅拌8小时。加入溶解有lintf2的meoh溶液中进行阴离子转换，立即出现大量红色絮状沉淀，离心分离，滤渣用蒸馏水洗涤三次，真空干燥后得到红色粉末状固体(7.8mg，98％)。
12ntf
2-]
12+
(calcdm/z:1551.36),1410.47[m-13ntf
2-]
13+
(calcdm/z:1410.47),1289.71[m-14ntf
2-]
14+
(calcdm/z:1289.71),1185.06[m-15ntf
2-]
15+
(calcdm/z:1185.06),1093.48[m-16ntf
2-]
16+
(calcdm/z:1093.48),1012.68[m-17ntf
2-]
17+
(calcdm/z:1012.68),940.86[m-18ntf
2-]
18+
(calcdm/z:940.86),876.60[m-19ntf
2-]
19+
(calcdm/z:876.60)。
[0152]
根据数据推算得超分子材料c2分子量为21978da，这与理论计算值相吻合。
[0153]
超分子材料c2的twim-ms结果显示电荷数从10+到24+是一组尖锐、窄且分离的单组信号峰，从而证明了体系中没有其他的同分异构，结构构型单一。
[0154]
利用电喷雾质谱(esi-ms)对超分子材料c3进行表征，测定其分子量和组成，观察到超分子材料c3的信号峰为1400.29[m-10ntf
2-]
10+
(calcdm/z:1400.29),1247.53[m-11ntf
2-]
11+
(calcdm/z:1247.53),1120.22[m-12ntf
2-]
12+
(calcdm/z:1120.22),1012.50[m-13ntf
2-]
13+
(calcdm/z:1012.50),920.17[m-14ntf
2-]
14+
(calcdm/z:920.17),840.15[m-15ntf
2-]
15+
(calcdm/z:840.15),770.13[m-16ntf
2-]
16+
(calcdm/z:770.13),708.35[m-17ntf
2-]
17+
(calcdm/z:708.35)；根据数据推算得超分子材料c3分子量为16804da，这与理论计算值相吻合。
[0155]
超分子材料c3的twim-ms结果显示电荷数从8+到18+是一组尖锐、窄且分离的单组信号峰，从而证明了体系中没有其他的同分异构，结构构型单一。
[0156]
(2)超分子材料表面形貌表征：
[0157]
透射电镜，即透射电子显微镜(tem)，是以波长极短的电子束作为光源，用电磁透镜对透射电子聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。tem是一种可以直接观察微观形貌的测试手段，利用tem对笼状超分子表面形貌进行表征。将超分子材料c1，c2和c3分别溶解在乙腈溶液中，配成浓度为5
×
10-6
mol/l的溶液，超声两分钟使其均匀分散在乙腈溶液中，使用超薄碳支持膜作为衬底。
[0158]
图15为超分子材料c1的tem图，由图15可知，超分子材料c1是一系列均匀分布的、直径约为6.4nm的笼状超分子材料，与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
[0159]
图16为超分子材料c2的tem图，由图16可知，超分子材料c1是一系列均匀分布的、直径约为6.5nm的笼状超分子材料，与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
[0160]
图17为超分子材料c3的tem图，由图17可知，超分子材料c2是一系列均匀分布的、直径约为4.1nm的笼状超分子材料，与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
[0161]
原子力显微镜，它一种具有原子级高分辨的新型仪器，可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的物理性质包括形貌进行探测，或者直接进行纳米操纵。将超分子材料c1，c2和c3分别溶解在乙腈溶液中，配成浓度为5
×
10-6
mol/l的溶液，超声两分钟使其均匀分散在乙腈溶液中，将其滴在云母片表面，然后在空气中干燥。
[0162]
图18为超分子材料c1的tem图，由图18可知，超分子材料c1是一系列均匀分布的、高度约为4.1nm的笼状超分子材料，与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
[0163]
图19为超分子材料c2的tem图，由图19可知，超分子材料c1是一系列均匀分布的、高度约为4.2nm的笼状超分子材料，与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
[0164]
图20为超分子材料c3的tem图，由图20可知，超分子材料c2是一系列均匀分布的、高度约为4.1nm的笼状超分子材料，与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
[0165]
(3)测定配体l和超分子材料c1，c2和c3的光物理性质：
[0166]
光发射光谱测定有机配体和超分子材料的光谱性质。将配体l溶解在乙腈溶液中，浓度为10-6
mol/l；将超分子材料c1和c2以及c3分别溶解在乙腈溶液中，浓度为10-6
mol/l，激发波长为385nm，在73k下进行测试，得到如图21所示的荧光发射光谱。
[0167]
本发明提供了一种使用同一配体和不同过渡金属配位具有不同构型的超分子体系的构建方法。本发明首先利用金属钌的稳定性高的特点合成了一种新型的含有《tpy-ru
2+-tpy》的四臂金属有机配体l，当它与配位强度不同的过渡金属组装时，形成了不同的三维金属有机超分子构型。其中利用具有强配体结合能力的金属离子(co,zn)有利于形成较大的结构[m8l4]，而具有弱配体结合能力的金属离子(cd)导致形成较小的结构[m6l3]，在与具有更弱的结合能力的金属离子(cu，mn)配位时只形成低聚物结构。这些结构的合成揭示了构建新型的三维超分子结构的新策略和方法，也可以作为研究三维结构自组装行为的模型系统。
[0168]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种具有多种配位构型的3d超分子材料，其特征在于，当使用同一配体在与不同过渡金属组装时具有不同构型，所述超分子材料包括式(ⅰ)所示的单元结构，所述超分子材料为棱柱状；式中，m为过渡金属离子；ru为金属钌。2.根据权利要求1所述的一种具有多种配位构型的3d超分子材料，其特征在于，所述过渡金属离子m为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
、mg
2+
中的至少一种。3.一种权利要求1～2中任意之一所述的具有多种配位构型的3d超分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备式(ii)所示的含有<tpy-ru
2+-tpy>基元的四臂三联吡啶金属有机配体；(2)向步骤(1)制得的所述式(ii)所示的四臂三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即为所述超分子材料。4.根据权利要求3所述的具有多种配位构型的3d超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述阴离子置换剂选择六氟磷酸铵和双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种。5.根据权利要求3所述的具有多种配位构型的3d超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为醇、氯仿、醚中的至少一种。6.根据权利要求5所述的具有多种配位构型的3d超分子材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，甲醇与所述氯仿的体积比为1：(1-1.5)。
7.根据权利要求3所述的具有多种配位构型的3d超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为5-10h。8.根据权利要求7所述的具有多种配位构型的3d超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热反应的温度为45-55℃，反应的时间为6-10h。9.根据权利要求3所述的具有多种配位构型的3d超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述式(ii)所示的四臂三联吡啶有机配体的制备方法包括以下步骤:(1)将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸，即为中间体1；(2)将2,8-二溴二苯并呋喃与中间体1发生取代反应，得到中间体2；(3)将中间体1与水合三氯化钌进行配位反应，即得中间体3；(4)使用2,6-二溴-4-甲氧基苯酚与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯进行反应，即得中间体4；(5)使用中间体4与中间体1进行suzuki偶联反应，得到中间体5；
(6)使用中间体5与卤素发生取代反应，得到中间体6；(7)使用中间体3与中间体6进行配位，得到中间体7；(8)将所述中间体7与所述中间体1进行suzuki-偶联反应，即得式(ii)所示的x型四臂三联吡啶金属有机配体。10.根据权利要求9所述的具有多种配位构型的3d超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述卤素为溴。

技术总结
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及使用同一配体与不同过渡金属配位时形成多种构型的超分子材料及其制备方法。本发明首先利用金属钌的稳定性高的特点合成了一种新型的含有<tpy-Ru


技术研发人员：张哲 白栖霞 谢廷正 伍暾 王平山
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2022/5/25