一种侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜及其制备方法

1.本发明涉及一种碱性膜及其制备方法，特别涉及一种侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜及其制备方法，属于燃料电池阴离子交换膜制备技术领域。
技术背景
2.近年来，阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)，因其允许使用非贵金属催化剂且氧化还原动力学迅速等一系列优点，而受到了广泛关注。作为阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)中传输氢氧根离子及隔绝燃料和氧化剂的关键组件，阴离子交换膜(aem)必须在碱性工作环境中保持优异的耐久性、较高的离子传导率以及热稳定性。
3.阴离子交换膜(aem)的化学稳定性主要取决于膜材料本身的性质，尤其以聚合物骨架和接枝的功能性阳离子基团为主。目前，常被用作聚合物骨架的有：聚苯醚(ppo)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)等。然而这些聚合物骨架的主链所含的芳醚键具有吸电子的作用，会促进氢氧根离子的亲核进攻，导致主链断裂，从而加速膜的降解。
4.近些年来，一系列无醚骨架被用于开发高稳定的阴离子交换膜(aem)。
5.阳离子基团是限制阴离子交换膜(aem)化学稳定性的又一关键因素，与基于三甲胺、咪唑鎓等阳离子基团的阴离子交换膜(aem)比较，基于环状季铵基团的阴离子交换膜(aem)在相同碱性条件下表现出更优越的化学稳定性，这是因为，环胺鎓的低环应变和环结构施加的构象约束增加了降解过程中取代和消除反应的过渡态能量而具有更高的化学稳定性。
6.尽管有关聚合物骨架和阳离子基团的研究已经取得了较大的进展，但开发实际有用的阴离子交换膜(aem)仍然是一个巨大的挑战。为了获得更好的阴离子交换膜(aem)性能，越来越多的研究集中在优化骨架与阳离子的连接方式上。通过长而灵活的烷基间隔链，使得阳离子远离骨架，可以削弱骨架对阳离子的吸电子能力，减少阳离子基团的降解，是提高化学稳定性的有效手段之一。此外，柔性烷基间隔链能够提高阳离子基团的局部迁移率，有利于阳离子基团自聚集，制造高效离子传输通道，促进亲水疏水微相分离形态的形成，从而提高离子传导率。
7.因此，提供一种侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜及其制备方法，通过超酸催化合成聚联苯哌啶骨架，随后将强耐碱哌啶阳离子以柔性烷基侧链接枝至骨架，制备侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜，有效提高阴离子交换膜(aem)的离子传导率和化学稳定性，制备方法简单直接，在碱性膜燃料电池中拥有广阔的应用前景。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种具有高热稳定性、高化学稳定性、高离子传导率以及制作工艺简单等优点的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜。
9.本发明的上述目的是通过以下技术方案得到的：
10.一种侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜，其特征在于，所述侧链哌啶阳离子接
枝型聚联苯含有聚联苯哌啶聚合物骨架与侧链哌啶阳离子。
11.优选地，所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯为1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)、1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)或1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-8-pip)。
12.优选地，所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯的分子量在1-50万之间。
13.优选地，所述聚联苯为聚二联苯哌啶或聚对三联苯哌啶或聚间三联苯哌啶。
14.优选地，所述侧链哌啶阳离子为1-(2-溴乙基)-1-甲基哌啶、1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶、1-(4-溴丁基)-1-甲基哌啶、1-(5-溴戊基)-1-甲基哌啶、1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶、1-(7-溴乙庚基)-1-甲基哌啶、1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶、1-(9-溴壬基)-1-甲基哌啶其中的任意一种或几种。
15.本发明的另一目的是提供上述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备方法。
16.本发明的上述目的是通过以下技术方案得到的：
17.一种侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备方法，其步骤如下：
18.(1)聚联苯哌啶的制备
19.取一定量的联苯，溶解于二氯甲烷中，加入过量的n-甲基哌啶酮，混合均匀后，滴加足量的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合液，进行缩聚反应；反应结束后，将聚合物溶液在k2co3水溶液中沉淀，室温下浸泡12-36h，过滤得到白色固体样品，用去离子水充分洗涤后烘干，得到聚联苯哌啶聚合物；
20.(2)侧链哌啶阳离子的制备
21.将卤代烷烃、n-甲基哌啶、乙酸乙酯按比例加入圆底烧瓶中，通入氮气，充分反应，得到白色固体沉淀物，抽滤，用乙酸乙酯纯化，去除过量的反应物，真空干燥，得侧链哌啶阳离子；
22.(3)侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯的制备
23.将步骤(1)制备的聚联苯哌啶聚合物溶解在第一有机溶剂中，待聚合物完全溶解后，加入步骤(2)所得的侧链哌啶阳离子，进行季铵化反应；充分反应后，将溶液旋干，得到粗品侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯固体；通过去离子水对粗品进行洗涤，洗去多余的侧链哌啶阳离子，抽滤，烘干，得到纯的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯聚合物；
24.(4)侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备
25.将步骤(3)制得的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯聚合物溶解在第二有机溶剂中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于基底上，固化，剥离；最后，将得到的碱性膜浸泡在碱液中，得到最终的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜。
26.优选地，步骤(1)中所述三氟甲磺酸与三氟乙酸混合液中重量比为10∶1。
27.优选地，步骤(1)中所述反应温度为0℃，所述反应时间为5-12h，所述k2co3水溶液浓度为2m。
28.优选地，步骤(1)中所述聚联苯哌啶聚合物为聚二联苯哌啶或聚对三联苯哌啶或聚间三联苯哌啶；
29.优选地，步骤(2)中所述卤代烷烃为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷、1，8-二溴辛烷或1，9-二溴壬烷中的任意一种。
30.优选地，步骤(3)中所述第一有机溶剂为二甲基亚砜、n，n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮或三氯甲烷中的任意一种或至少两种任意比例的混合。
31.优选地，步骤(3)中所述季铵化反应的反应时间为72h，反应温度为90℃。
32.优选地，步骤(4)中所述第二有机溶剂为二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种任意比例的混合。
33.优选地，步骤(4)中所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜为侧链哌啶阳离子接枝型聚二联苯碱性膜或侧链哌啶阳离子接枝型聚对三联苯碱性膜或侧链哌啶阳离子接枝型聚间三联苯碱性膜。
34.优选地，步骤(4)中所述铸膜液浓度为0.1g/ml。
35.优选地，步骤(4)中所述基底包括但不限于耐热玻璃板、钢板或聚四氟乙烯板。
36.优选地，步骤(4)中所述碱性膜厚度为10-100μm。
37.优选地，步骤(4)中所述碱性膜浸泡在碱液中，所述碱液为naoh水溶液，所述碱液浓度为2m，所述浸泡时间为48h。
38.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
39.(1)本发明的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜具有超强的耐碱性，浸泡在碱液1600小时后，降解不超过15％；
40.(2)本发明的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜具有较高的离子传导率，80℃可达到117.1ms/cm，符合现阶段燃料电池碱性膜的要求；
41.(3)本发明的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜具有优良的热稳定性，完全满足燃料电池工作温度的需求。
42.下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
43.图1是本发明实施例1中1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)碱性膜的制备流程图。
44.图2是本发明实施例2中1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)碱性膜的制备流程图。
45.图3是本发明实施例3中1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-8-pip)碱性膜的制备流程图。
46.图4-1是本发明实施例1制备的1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)聚合物的通式结构。
47.图4-2是本发明实施例2制备的1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)聚合物的通式结构。
48.图4-3是本发明实施例3制备的1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-8-pip)聚合物的通式结构。
49.图5是本发明实施例1-3制备的聚二联苯以及各自侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯聚合物的核磁结构图。
50.图6是本发明实施例1-3制备的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的热稳定性
对比图。
51.图7是本发明实施例1-3制备的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的传导率与温度的关系图。
52.图8是本发明实施例1-3制备的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜在2m的naoh溶液并且在80℃下的离子传导率随浸泡时间的变化图。
具体实施方式
53.除非特别说明，本发明实施例中所用原料均为市场可购原料，所用设备均为本技术领域常规设备，所用方法均为本技术领域的常规方法。
54.实施例1
55.1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)碱性膜的制备，如图1所示，是本发明实施例1中1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)碱性膜的制备流程，具体步骤如下：
56.(1)聚二联苯(pbp)的制备
57.将联苯(1g)和n-甲基哌啶酮(0.83ml)溶于二氯甲烷(5ml)；随后，将三氟甲磺酸(5ml)和三氟乙酸(0.5ml)的混合液体逐滴滴入，0℃下反应6h，以获得酒红色粘稠液体，将上述混合物在2m的k2co3水溶液中沉淀，室温下浸泡24h，过滤，得到白色固体样品，用去离子水充分洗涤，烘干，得到聚联苯哌啶(pbp)聚合物；
58.(2)1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶(br-3-pip)的制备
59.将1，3-二溴丙烷(1.25ml)、n-甲基哌啶(1ml)、乙酸乙酯(20ml)加入圆底烧瓶中，通入氮气，充分反应，得到白色固体沉淀物，抽滤，用乙酸乙酯纯化，除去过量的反应物，干燥，得到侧链哌啶阳离子1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶(br-3-pip)；
60.(3)1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)聚合物的制备
61.将步骤(1)制备的pbp(1g)溶解在二甲基亚砜(dmso)(50ml)中，待聚合物完全溶解后，加入过量的步骤(2)所得的侧链哌啶阳离子1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶(br-3-pip)，进行季铵化反应；90℃下反应72小时后，将溶液旋干，得到粗品侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯固体；通过乙酸乙酯和去离子水，对粗品进行洗涤，除去剩余的br-3-pip，抽滤，烘干，得到纯的1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)聚合物；如图4-1所示，是本发明实施例1制备的1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)聚合物的通式结构；
62.(4)1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)碱性膜的制备
63.将步骤(3)制得的1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)聚合物(1g)溶解在二甲基亚砜(dmso)(10ml)中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于耐热玻璃板上，固化，剥离；最后，将得到的碱性膜在2m的naoh水溶液中，浸泡48h，得到最终的氢氧根形式的1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)碱性膜。
64.实施例2
65.1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)碱性膜的制备，如图4-2所示，是本发明实施例2中1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)
碱性膜的制备流程图；具体制备过程如下：
66.(1)聚二联苯(pbp)的制备
67.同实施例1；
68.(2)1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶(br-6-pip)的制备
69.将1，6-二溴己烷(1.5ml)、n-甲基哌啶(1ml)、乙酸乙酯(20ml)加入圆底烧瓶中，通入氮气，充分反应，得到白色固体沉淀物，抽滤，用乙酸乙酯纯化，除去过量的反应物，干燥，得到侧链哌啶阳离子1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶(br-6-pip)；
70.(3)1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)聚合物的制备
71.将步骤(1)制备的pbp(1g)溶解在dmso(50ml)中，待聚合物完全溶解后，加入过量的步骤(2)所得的侧链哌啶阳离子br-6-pip，进行季铵化反应；90℃下反应72小时后，将溶液旋干，得到粗品侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯固体；通过乙酸乙酯和去离子水对粗品进行洗涤，除去剩余的br-6-pip，抽滤，烘干，得到纯的1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)聚合物；如图4-2所示，是本发明实施例2制备的1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)聚合物的通式结构；
72.(4)1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)碱性膜的制备
73.将步骤(3)制得的1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)聚合物(1g)溶解在dmso(10ml)中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于耐热玻璃板上，固化，剥离，最后，将得到的碱性膜在2m的naoh水溶液中浸泡48h，得到最终的氢氧根形式的1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)碱性膜。
74.实施例3
75.1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-8-pip)碱性膜的制备，如图4-3所示，是本发明实施例3中1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-8-pip)碱性膜的制备流程图；具体制备过程如下：
76.(1)聚二联苯(pbp)的制备
77.同实施例1；
78.(2)1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶(br-8-pip)的制备
79.将1，8-二溴辛烷(1.75ml)、n-甲基哌啶(1ml)、乙酸乙酯(20ml)加入圆底烧瓶中，通入氮气，充分反应，得到白色固体沉淀物，抽滤，用乙酸乙酯纯化，除去过量的反应物，干燥，得到侧链哌啶阳离子1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶(br-8-pip)；
80.(3)1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-8-pip)聚合物的制备
81.将步骤(1)制备的pbp(1g)溶解在dmso(50ml)中，待聚合物完全溶解后，加入过量的步骤(2)所得的侧链哌啶阳离子br-8-pip，进行季铵化反应；90℃下反应72小时后，将溶液旋干，得到粗品侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯固体；通过乙酸乙酯和去离子水对粗品进行洗涤，除去剩余的br-8-pip，抽滤，烘干，得到纯的1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-8-pip)聚合物；如图4-3所示，是本发明实施例3制备的1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-8-pip)聚合物的通式结构；
82.(4)1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-8-pip)碱性膜的制备
83.将步骤(3)制得的pbp-8-pip聚合物(1g)溶解在dmso(10ml)中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于耐热玻璃板上，固化，剥离；最后，将得到的碱性膜在2m
的naoh水溶液中浸泡48h，得到最终的氢氧根形式的pbp-8-pip碱性膜。
84.使用核磁共振波谱仪(bruker av 400,400mhz)，对本发明实施例1-3所制备的产物进行表征，其共振频率为400mhz，如图5所示，是本发明实施例1-3制备的聚二联苯以及各自侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯聚合物的核磁结构图；其中，a为本发明实施例1-3中步骤(1)制备的聚二联苯(pbp)的核磁结构图；b为本发明实施例1中步骤(3)制备的1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-3-pip)聚合物的核磁结构图；c为本发明实施例2中步骤(3)制备的1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-6-pip)聚合物的核磁结构图；d为本发明实施例3中步骤(3)制备的1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯(pbp-8-pip)聚合物的核磁结构图；通过核磁结构图可以确认各个聚合物。
85.使用tga q500分析仪(mettler，tga/dsc3+)分析本发明实施例1-3的产物的热稳定性，测试前将样品在80℃下干燥48h，测试过程中升温速率设为10℃/min，温度范围为30-800℃，结果如图6所示，本实施例1-3所制备的碱性膜具有相似的降解曲线，可大致分为三个阶段：低于155℃的第一个减重阶段归因于膜内残存的水分与溶剂的蒸发；第二阶段在200-370℃左右，是哌啶阳离子分解引起的；检测到的高于400℃的第三个减重阶段对应于骨架pbp的分解。以上结果表明，本发明实施例1-3所制备的pbp-n-pip系列膜均具有良好的热稳定性，完全可以满足燃料电池日常工作的温度需求。
86.通过电化学工作站(zahner ennium)的四电极交流阻抗法，测量本发明实施例1-3制备的膜的氢氧化物传导率，频率范围为1mhz至100hz，得到其离子传导率-温度变化图，如图7所示。经测试，本实施例1-3所制备的碱性膜在80℃下的电导率分别可以达到74.5ms/cm、117.1ms/cm和92.6ms/cm，均符合现阶段燃料电池碱性膜对传导率的要求，其中实施例2(pbp-6-pip)展现出极为优越的离子传导能力。
87.将本发明实施例1-3所制备的膜样品浸入2m的naoh碱液中，在80℃下浸泡一段时间后，将膜取出，用去离子水洗涤多次，除去残留的碱液。随后，在室温下，通过电化学工作站(zahner ennium)的四电极交流阻抗法记录膜样品离子传导率的变化，评估膜样品的耐碱寿命。如图8所示，所有膜的传导率呈现出较为类似的下降趋势，前350h内降解比较剧烈，之后降解趋于平缓。1500h后，pbp-3-pip、pbp-6-pip和pbp-8-pip分别还保持着大约64.14％、84.04％和86.37％的初始传导率，表现出较为优越的耐碱性。
88.本发明人立足于解决碱性膜性能与寿命问题，成功的将长侧链哌啶阳离子引至不含吸电子基团的聚联苯骨架上，制备了一种高传导率长寿命的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜。
89.首先，本发明人以联苯和哌啶酮为原料，二氯甲烷为溶剂，在超酸催化的条件下制备了高分子量的聚联苯骨架；随后，选择不同碳链长度的卤代烷烃，分别和n-甲基哌啶通过季铵化反应制备了长侧链哌啶阳离子；最后将长侧链哌啶阳离子接枝至聚联苯骨架，成功制备出侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜。
90.本发明提供的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜具有优越的耐碱性、高离子传导率与热稳定性的特点，80℃下氢氧根离子传导率可达117.1ms/cm。此外，该碱性膜还具有制备工艺简单，成本低等特点。
91.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简
单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜，其特征在于，所述的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯含有聚联苯哌啶聚合物骨架与侧链哌啶阳离子。2.根据权利要求1所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜，其特征在于：所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯的分子量在1-50万之间。3.根据权利要求1所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜，其特征在于：所述聚联苯哌啶为聚二联苯哌啶或聚对三联苯哌啶或聚间三联苯哌啶；所述侧链哌啶阳离子为1-(2-溴乙基)-1-甲基哌啶、1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶、1-(4-溴丁基)-1-甲基哌啶、1-(5-溴戊基)-1-甲基哌啶、1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶、1-(7-溴乙庚基)-1-甲基哌啶、1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶或1-(9-溴壬基)-1-甲基哌啶。4.根据权利要求3所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜，其特征在于：所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯为1-(3-溴丙基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯、1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯或1-(8-溴辛基)-1-甲基哌啶阳离子接枝型聚联苯。5.权利要求1-4中任一项所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备方法，其步骤如下：(1)聚联苯哌啶的制备取一定量的联苯，溶解于二氯甲烷中，加入过量的n-甲基哌啶酮，混合均匀后，滴加足量的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合液，进行缩聚反应；反应结束后，将聚合物溶液在k2co3水溶液中沉淀，室温下浸泡12-36h，过滤得到白色固体样品，用去离子水充分洗涤后烘干，得到聚联苯哌啶聚合物；(2)侧链哌啶阳离子的制备将卤代烷烃、n-甲基哌啶、乙酸乙酯按比例加入圆底烧瓶中，通入氮气，充分反应，得到白色固体沉淀物，抽滤，用乙酸乙酯纯化，去除过量的反应物，真空干燥，得侧链哌啶阳离子；(3)侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯的制备将步骤(1)制备的聚联苯哌啶聚合物溶解在第一有机溶剂中，待聚合物完全溶解后，加入步骤(2)所得的侧链哌啶阳离子，进行季铵化反应；充分反应后，将溶液旋干，得到粗品侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯固体；通过去离子水对粗品进行洗涤，洗去多余的侧链哌啶阳离子，抽滤，烘干，得到纯的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯聚合物；(4)侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备将步骤(3)制得的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯聚合物溶解在第二有机溶剂中，配成一定浓度的铸膜液，随后，将铸膜液浇铸或流延于基底上，固化，剥离；最后，将得到的碱性膜浸泡在碱液中，得到最终的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜。6.根据权利要求5所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述三氟甲磺酸与三氟乙酸混合液中重量比为10∶1。7.根据权利要求6所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应温度为0℃，所述反应时间为5-12h，所述k2co3水溶液浓度为2m；所述聚联苯哌啶聚合物为聚二联苯哌啶或聚对三联苯哌啶或聚间三联苯哌啶。8.根据权利要求7所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述卤代烷烃为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，
6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷、1，8-二溴辛烷或1，9-二溴壬烷中的任意一种；所述第一有机溶剂为二甲基亚砜、n，n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮或三氯甲烷中的任意一种或至少两种任意比例的混合；所述季铵化反应的反应时间为72h，反应温度为90℃。9.根据权利要求8所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述第二有机溶剂为二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种任意比例的混合。10.根据权利要求9所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜为侧链哌啶阳离子接枝型聚二联苯碱性膜或侧链哌啶阳离子接枝型聚对三联苯碱性膜或侧链哌啶阳离子接枝型聚间三联苯碱性膜；所述铸膜液浓度为0.1g/ml；所述基底包括但不限于耐热玻璃板、钢板或聚四氟乙烯板；所述碱性膜厚度为10-100μm；所述碱性膜浸泡在碱液中，所述碱液为naoh水溶液，所述碱液浓度为2m，所述浸泡时间为48h。

技术总结
本发明公开了一种侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜及其制备方法，属于燃料电池阴离子交换膜制备技术领域；其步骤如下：(1)聚联苯骨架的制备；(2)侧链哌啶阳离子的制备；(3)侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜的制备。本发明的侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜具有较高的离子传导率与化学稳定性，80℃下，氢氧根离子传导率可达117.1mS/cm，在80℃下，2M的NaOH溶液中浸泡1500h后，离子传导率仅降低不足13.6％，展现出良好的化学稳定性。此外，本发明方法具有制备工艺简单，成本低的特点，在碱性膜燃料电池中具有广阔的应用前景。性膜燃料电池中具有广阔的应用前景。性膜燃料电池中具有广阔的应用前景。


技术研发人员：朱红 刘桥 王芳辉
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2022/5/25