锂离子电池负极材料用各向同性焦的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域技术，尤其是指一种锂离子电池负极材料用各向同性焦的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、工作温度宽、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等特点，广泛应用于汽车、电动自行车等动力电池领域，电力电网、工业储能、家庭储能和通信储能等储能领域和智能手机、笔记本电脑、智能穿戴设备、移动电源等3c数码领域。
3.煤系焦油、沥青、重质油以及石油系沥青、重质油经过炭化可以得到性能各异的煤系沥青焦和石油焦，根据微观结构和性质的不同，大体可分为各向同性焦炭和各向异性焦炭两大类。各向同性焦是一种光学结构上各向同性的焦类物质，具有良好的高温性能和导电性、高强度和致密性以及低灰分含量和低电阻率，广泛应用于炼铁高炉石墨砖、石墨电极接头、各向同性核石墨、模具石墨行业、半导体硅及光伏产业等。再加上近年来，随着锂离子电池对于快充和循环性能的要求提高，各向同性焦逐渐应用于锂离子电池负极材料。中国专利cn110734779a公开了一种适用于锂离子电池负极原料的各向同性焦，制备方法为以低温煤焦油为原料，通过超级离心机进行离心，再将离心后的低温煤焦油送入到闪蒸器中进行闪蒸，然后在惰性气氛中焦化得到各向同性焦。该发明方法虽然可以制备出各向同性焦，但是，其方法对原料要求高，并且需要经过多次热处理，工艺更加复杂，消耗更多的能耗，不利于产业化。因此，有必要对现有之各向同性焦的制备方法进行改进。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种锂离子电池负极材料用各向同性焦的制备方法，其具有结构简单、使用方便、安全可靠之特点。
5.为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
6.一种锂离子电池负极材料用各向同性焦的制备方法，包括有以下步骤：
7.(1)将富芳烃油经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；
8.(2)将步骤(1)得到的闪蒸油与成核剂按闪蒸油∶成核剂＝(100∶0.1)-(100：1)的重量比混合，在400-480℃、0.5-3.0mpa压力下进行聚合反应，得到聚合油；
9.(3)将步骤(2)得到的聚合油经进行焦化处理，焦化升温速度为5-10℃/min，最高温度为500-540℃，保温6-12h，然后在氮气气氛中自然冷却，制得各向同性焦。
10.作为一种优选方案，所述步骤(1)中富芳烃油的平均分子量为300-600、芳环数为3-7、芳碳率＞40％。
11.作为一种优选方案，所述步骤(1)中富芳烃油是以催化油浆、减压馏分油、乙烯焦油、煤焦油中的一种或多种为原料经过二甲基亚砜抽提得到的。
12.作为一种优选方案，所述步骤(2)中的成核剂为石油焦、沥青焦、石油系针状焦、煤
系针状焦的煅烧后的细粉一种或几种混合，d50＝1-3μm，挥发分≤1％。
13.本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
14.本发明采用简单的三步法，实现了各向同性焦的一体化制备，仅通过加入成核剂，保证在制备过程中容易生成中间相小球体，而小球体间融合被成核剂的加入而阻止，保证了中间相小球体的数目多，分布均匀，同时，微米级尺寸的成核剂促进了小片结构的生成，其所制得的各向同性焦在微观上呈现为镶嵌结构和小片结构共存，并且，小片结构占比≥50％，这种结构的各向同性焦石墨化后负极材料的压实密度可达1.50-1.60g/cc，容量为340-350mah/g；并且，本发明的制备方法工艺简单，操作方便，生产设备少，且对原料要求不高，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。
15.为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
16.图1是本发明之第一较佳实施例所制得的各向同性焦的外观示意图；
17.图2是对比例所制得的焦的外观示意图。
具体实施方式
18.本发明揭示一种锂离子电池负极材料用各向同性焦的制备方法，包括有以下步骤：
19.(1)将富芳烃油经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；富芳烃油的平均分子量为300-600、芳环数为3-7、芳碳率＞40％；且该富芳烃油是以催化油浆、减压馏分油、乙烯焦油、煤焦油中的一种或多种为原料经过二甲基亚砜抽提得到的。
20.(2)将步骤(1)得到的闪蒸油与成核剂按闪蒸油∶成核剂＝(100∶0.1)-(100：1)的重量比混合，在400-480℃、0.5-3.0mpa压力下进行聚合反应，得到聚合油；该成核剂为石油焦、沥青焦、石油系针状焦、煤系针状焦的煅烧后的细粉一种或几种混合，d50＝1-3μm，挥发分≤1％。
21.(3)将步骤(2)得到的聚合油经进行焦化处理，焦化升温速度为5-10℃/min，最高温度为500-540℃，保温6-12h，然后在氮气气氛中自然冷却，制得各向同性焦。
22.实施例1
23.(1)将富芳烃油经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；富芳烃油的平均分子量为300-600、芳环数为3-7、芳碳率＞40％；且该富芳烃油是以催化油浆为原料经过二甲基亚砜抽提得到的。
24.(2)将步骤(1)得到的闪蒸油与成核剂按闪蒸油∶成核剂＝100∶0.1的重量比混合，在400℃、2.0mpa压力下进行聚合反应，得到聚合油；该成核剂为石油焦煅烧后的细粉，d50＝1-3μm，挥发分≤1％。
25.(3)将步骤(2)得到的聚合油经进行焦化处理，焦化升温速度为7℃/min，最高温度为520℃，保温8h，然后在氮气气氛中自然冷却，制得各向同性焦。
26.实施例2
27.(1)将富芳烃油经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；富芳烃油的平均分子量为300-600、芳环数为3-7、芳碳率＞40％；且该富芳烃油是以减压馏分油为原料经过二甲基亚砜抽提得到的。
28.(2)将步骤(1)得到的闪蒸油与成核剂按闪蒸油∶成核剂＝100：1的重量比混合，在480℃、0.5mpa压力下进行聚合反应，得到聚合油；该成核剂为沥青焦煅烧后的细粉，d50＝1-3μm，挥发分≤1％。
29.(3)将步骤(2)得到的聚合油经进行焦化处理，焦化升温速度为5℃/min，最高温度为540℃，保温10h，然后在氮气气氛中自然冷却，制得各向同性焦。
30.实施例3
31.(1)将富芳烃油经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；富芳烃油的平均分子量为300-600、芳环数为3-7、芳碳率＞40％；且该富芳烃油是以乙烯焦油为原料经过二甲基亚砜抽提得到的。
32.(2)将步骤(1)得到的闪蒸油与成核剂按闪蒸油∶成核剂＝100：0.5的重量比混合，在450℃、3.0mpa压力下进行聚合反应，得到聚合油；该成核剂为石油系针状焦煅烧后的细粉，d50＝1-3μm，挥发分≤1％。
33.(3)将步骤(2)得到的聚合油经进行焦化处理，焦化升温速度为10℃/min，最高温度为500℃，保温9h，然后在氮气气氛中自然冷却，制得各向同性焦。
34.实施例4
35.(1)将富芳烃油经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；富芳烃油的平均分子量为300-600、芳环数为3-7、芳碳率＞40％；且该富芳烃油是以煤焦油经过二甲基亚砜抽提得到的。
36.(2)将步骤(1)得到的闪蒸油与成核剂按闪蒸油∶成核剂＝100：0.8的重量比混合，在420℃、1.8mpa压力下进行聚合反应，得到聚合油；该成核剂为煤系针状焦的煅烧后的细粉，d50＝1-3μm，挥发分≤1％。
37.(3)将步骤(2)得到的聚合油经进行焦化处理，焦化升温速度为6℃/min，最高温度为510℃，保温6h，然后在氮气气氛中自然冷却，制得各向同性焦。
38.实施例5
39.(1)将富芳烃油经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；富芳烃油的平均分子量为300-600、芳环数为3-7、芳碳率＞40％；且该富芳烃油是以催化油浆和减压馏分油为原料经过二甲基亚砜抽提得到的。
40.(2)将步骤(1)得到的闪蒸油与成核剂按闪蒸油∶成核剂＝100：0.6的重量比混合，在450℃、2.0mpa压力下进行聚合反应，得到聚合油；该成核剂为石油焦和沥青焦煅烧后的细粉混合，d50＝1-3μm，挥发分≤1％。
41.(3)将步骤(2)得到的聚合油经进行焦化处理，焦化升温速度为5.5℃/min，最高温度为510℃，保温12h，然后在氮气气氛中自然冷却，制得各向同性焦。
42.实施例6
43.(1)将富芳烃油经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；富芳烃油的平均分子量为300-600、芳环数为3-7、芳碳率＞40％；且该富芳烃油是以乙烯焦油和煤焦油为原料经过二甲基亚砜抽提得到的。
44.(2)将步骤(1)得到的闪蒸油与成核剂按闪蒸油∶成核剂＝100：0.35的重量比混合，在410℃、1.5mpa压力下进行聚合反应，得到聚合油；该成核剂为石油系针状焦和煤系针状焦的煅烧后的细粉混合，d50＝1-3μm，挥发分≤1％。
45.(3)将步骤(2)得到的聚合油经进行焦化处理，焦化升温速度为8.5℃/min，最高温度为510℃，保温11h，然后在氮气气氛中自然冷却，制得各向同性焦。
46.对比例
47.不加入成核剂，其他步骤与实施例1相同。
48.性能测试
49.对上述对比例和各实施例所制得的各向同性焦进行性能测试，测试性能如下表1所示。
50.表1
[0051][0052]
从表1可以看出，采用本发明方法制备的各向同性焦制备的石墨负极材料具有优异的压实密度、容量、首次效率、倍率、循环性能，对比例得到的不是各向同性焦，不具备高倍率、长循环性能，因此，本发明的各向同性焦非常适合做锂离子电池石墨负极材料的原料。以及，从图1可以看出，加了成核剂后，所制得的各向同性焦的结构基本上是小片结构和镶嵌结构，并且小片数量更多，图片2为未加成核剂的焦，结构杂乱，有纤维结构、大片、小片、镶嵌结构，镶嵌结构和小片结构偏少。
[0053]
测试方法
[0054]
采用粉末压实密度仪测试压实密度；
[0055]
电化学性能测试
[0056]
将实施例和对比例的焦粉碎成10-12um，进行3000℃石墨化，筛分除磁制得负极，检测本发明焦制备的负极材料的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和比较例的负极材料∶sbr(固含量50％)∶cmc∶super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片,，电解液为1m lipf6/ec+dec+dmc＝1∶1∶1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在land电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01-3.0v，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制，测定满电下的极片反弹。
[0057]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种锂离子电池负极材料用各向同性焦的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：(1)将富芳烃油经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；(2)将步骤（1）得到的闪蒸油与成核剂按闪蒸油∶成核剂=（100∶0.1）-（100：1）的重量比混合，在400-480℃、0.5-3.0mpa压力下进行聚合反应，得到聚合油；(3)将步骤（2）得到的聚合油经进行焦化处理，焦化升温速度为5-10℃/min，最高温度为500-540℃，保温6-12h，然后在氮气气氛中自然冷却，制得各向同性焦。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用各向同性焦的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中富芳烃油的平均分子量为300-600、芳环数为3-7、芳碳率＞40％。3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料用各向同性焦的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中富芳烃油是以催化油浆、减压馏分油、乙烯焦油、煤焦油中的一种或多种为原料经过二甲基亚砜抽提得到的。4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用各向同性焦的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的成核剂为石油焦、沥青焦、石油系针状焦、煤系针状焦的煅烧后的细粉一种或几种混合，d50=1-3μm，挥发分≤1%。

技术总结
本发明公开一种锂离子电池负极材料用各向同性焦的制备方法，包括有以下步骤：将富芳烃油经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；将闪蒸油与成核剂按比例混合，进行聚合反应后对聚合油进行焦化处理，然后在氮气气氛中自然冷却，制得各向同性焦。本发明采用简单的三步法，实现了各向同性焦的一体化制备，仅通过加入成核剂，保证在制备过程中容易生成中间相小球体，而小球体间融合被成核剂的加入而阻止，保证了中间相小球体的数目多，分布均匀，同时，微米级尺寸的成核剂促进了小片结构的生成，各向同性焦在微观上呈现为镶嵌结构和小片结构共存，并且，本发明的制备方法工艺简单，操作方便，生产设备少，便于推广应用，适于大规模生产。产。产。


技术研发人员：宋宏芳 滕克军 白宇 赵东辉 周鹏伟
受保护的技术使用者：福建翔丰华新能源材料有限公司
技术研发日：2022.02.14
技术公布日：2022/5/25