一种高容量双包覆锂离子正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于电池正极材料领域，具体涉及锂离子正极材料的制备方法，特别涉及一种高容量双包覆811型(ni≥88％)三元正极材料的制备。


背景技术：

2.目前，新能源汽车主要采用的是锂离子电池，而正极材料是提升电池性能的关键；在新补贴政策对高能量密度及高续航里程关注度的提升及补贴退坡的压力下，三元锂离子电池材料已从原来的ncm333、ncm523、ncm622一路发展到现在的ncm811，不断提升镍的含量，使其能够满足市场需求。
3.众所周知，随着ni含量的增大，容量也越高，表面的碳酸锂和氢氧化锂杂质越不易控制，很容易出现超标的情况，且碱性物质在空气中极易受潮吸水，使高镍正极材料表面与水反应，造成正极材料在调浆时粘度变大甚至出现凝胶状，将多余的水分带入电池中，使电池中锂盐量增加，导致电池中发生副反应使电池内阻变大，造成电池的容量及循环性能下降，还可能使电池出现胀气现象。目前市面上主流的降残碱的方法是在制备过程中增加水洗步骤，但是高镍材料水洗的过程中，材料表面对水分非常敏感，极易发生化学脱锂反应，导致材料表面晶体结构的破坏，从而使正极材料制备的锂离子电池容量和循环性能较差。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供一种高容量双包覆三元正极材料及其制备方法。


技术实现要素：

5.基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用前驱体、锂源和含a元素的添加剂混合烧结后再与含e元素的化合物混合低温烧结，烧结后的产物经湿法处理后与含z元素的化合物混合低温烧结，制得高容量密度双包覆锂离子正极材料。该正极材料采用双包覆的方式不但降低了正极材料的表面残碱量，该提高了正极材料的结构稳定性，使制得的正极材料具有良好的电池容量和循环稳定性，使用寿命进一步提高。
6.本发明的第一方面在于提供一种高容量密度双包覆锂离子正极材料，所述高容量密度双包覆锂离子正极材料由前驱体、锂源、含a元素的添加剂、含e元素化合物和含z元素化合物经三次混合烧结后制得。
7.本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的高容量密度双包覆锂离子正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
8.步骤1、混合前驱体、锂源和含a元素的添加剂；
9.步骤2、将步骤1制得混合物进行烧结；
10.步骤3、将步骤2制得烧结产物与含e元素的化合物混合后进行一次包覆烧结；
11.步骤4、步骤3得到的产物进行湿法处理后与含e元素的化合物混合后进行二次包覆烧结；
12.步骤5、将步骤4得到的二次包覆烧结产物进行后处理。
13.本发明提供的一种高容量双包覆锂离子正极材料及其制备方法具有以下优势：
14.(1)本发明所述的双包覆锂离子正极材料及其制备方法具有制备方法简单、加工性能良好，易于实现产业化；
15.(2)本发明所述的双包覆锂离子正极材料具有较高的容量和循环性能，且电化学稳定性和安全性较高。
附图说明
16.图1示出本发明实施例1制得三元正极材料的扫描电镜照片；
17.图2示出本发明实施例1、实施例2和对比例1制得三元正极材料在25℃、3.0～4.5v、1c下测试的循环性能曲线图。
具体实施方式
18.下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
19.本发明的第一方面在于提供一种高容量密度双包覆锂离子正极材料，其由前驱体、锂源、含a元素的添加剂、含e元素化合物和含z元素化合物经三次混合烧结后制得。
20.在本发明中，所述前驱体可以由式ni
1-x-y
co
xmy
(oh)2表示，其中，1-x-y》0.8，x》0，y》0，m为al、mn或mg。优选地，1-x-y》0.88，x》0，y》0。更优选地，本发明所述前驱体为纤维状，该纤维的长度为250～700nm。
21.所述锂源选自碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂和磷酸二氢锂中的一种或几种，优选选自氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种，更优选选自氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。
22.锂源中锂元素与前驱体材料中金属元素的摩尔比为(1～2)：1，优选为(1.01～1.9)：1，更优选为(1.02～1.84)：1。
23.所述含a元素的添加剂选自含a元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或几种，优选选自含a元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，更优选选自含a元素的氧化物。
24.本发明所述a元素选自al、ti、zr、mg、y和b中的一种或几种，优选地，a元素选自ti、zr、mg和b中的一种或几种，更优选地，a元素选自zr和mg中的一种或两种。
25.含e元素的化合物选自含e元素的碳酸盐、磷酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种，优选选自含e元素的碳酸盐、磷酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种，更优选为含e元素的氧化物或磷酸盐。
26.本发明中的e元素选自al、ti、zr、mg和b中的一种或几种，优选地，e元素选自al、ti和b中的一种，更优选地，e元素为al或b。
27.含z元素的化合物选自含z元素的无机酸、碳酸盐、磷酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种，优选选自含z元素的无机酸、磷酸盐和氧化物中的一种，更优选选自含z元素的无机酸和氧化物中的一种。
28.所述z元素选自al、ti、zr、nd、y、mg和b中的一种或几种，优选地，z元素选自al、ti、zr、nd、y、mg和b中的一种，更优选地，z元素为al、ti、mg或b。
29.本发明所述高容量密度双包覆锂离子正极材料中锂元素、a元素、e元素和z元素的摩尔比为1:(0.001％～0.5％):(0.01％～0.3％)：(0.1％～0.85％)，优选为1:(0.01％～0.4％):(0.1％～0.3％)：(0.15％～0.8％)，更优选为1:(0.05％～0.3％):(0.1％～0.27％)：(0.25％～0.5％)。
30.所述高容量密度双包覆锂离子正极材料0.1c、3.0～4.5v、25℃条件下循环50周的容量保持率为92％～99％，其首次放电比容量为212-228mah/g。
31.在本发明中，如制备本发明所述的高容量密度双包覆锂离子正极材料，其由包括以下步骤的方法制得：
32.步骤1、混合前驱体、锂源和含a元素的添加剂；
33.步骤2、将步骤1制得混合物进行烧结；
34.步骤3、将步骤2制得烧结产物与含e元素的化合物混合后进行一次包覆烧结；
35.步骤4、步骤3得到的产物进行湿法处理后与含e元素的化合物混合后进行二次包覆烧结；
36.步骤5、将步骤4得到的二次包覆烧结产物进行后处理。
37.本发明的第二方面在于提供一种本发明第一方面所述高容量密度双包覆锂离子正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
38.步骤1、混合前驱体、锂源和含a元素的添加剂；
39.步骤2、将步骤1制得混合物进行烧结；
40.步骤3、将步骤2制得烧结产物与含e元素的化合物混合后进行一次包覆烧结；
41.步骤4、步骤3得到的产物进行湿法处理后与含e元素的化合物混合后进行二次包覆烧结；
42.步骤5、将步骤4得到的二次包覆烧结产物进行后处理。
43.以下对该步骤进行具体描述和说明。
44.步骤1、混合前驱体、锂源和含a元素的添加剂。
45.根据本发明，所述前驱体由ni
1-x-y
co
xmy
(oh)2表示，其中，1-x-y》0.8，x》0，y》0，m为al、mn或mg。优选地，1-x-y》0.88，x》0，y》0。更优选地，本发明所述前驱体为纤维状，该纤维的长度为250～700nm，d50为11
±
0.5μm，粒度分布1.2
±
0.2，振实密度大于等于2.0g/cm3。在本发明中，采用宽分布均一粒径的前驱体，改善了单一粒径前驱体压实不足的缺点，从而更有利于提高制得正极材料的电化学性能。
46.所述锂源选自碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂和磷酸二氢锂中的一种或几种，优选选自氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种，更优选选自氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。
47.本发明中，锂源中锂元素与前驱体材料中金属元素的摩尔比为(1～2)：1，优选为(1.01～1.9)：1，更优选为(1.02～1.84)：1。经试验发现，当锂源中锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为(1～2)：1时，制得的最终产物具有更高的电池容量和循环性能。
48.所述含a元素的添加剂选自含a元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或几种，优选选自含a元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，更优选选自含a元素的氧化物。
49.在本发明中，a元素选自al、ti、zr、mg、y和b中的一种或几种，优选地，a元素选自
e-o包覆层更稳定，制得的正极材料具有更好的电化学性能。
69.所述含e元素的化合物的添加量为步骤2制得烧结产物质量的0.1～0.5％，优选为0.15～0.4％，更优选为0.2～0.3％。
70.将含e元素的化合物和步骤2制得烧结产物进行多次混合，所述混合优选为机械混合，更优选为在榨汁机中进行。混合转速为1000～10000r/min，优选为5000～10000r/min，更优选为10000r/min。
71.混合次数优选为5～10次，更优选为8次。
72.在本发明中，所述一次包覆烧结温度为400～750℃，优选为450～650℃，更优选为500～550℃。所述烧结氛围优选为空气气氛。
73.一次包覆烧结时间为3～15h，优选为5～12h，更优选为5～10h。
74.在本发明中，采用低温烧结的方式进行一次包覆，得到的包覆层与表面残碱lioh进行反应消耗一部分li，同时形成稳定的li-e-o包覆层，有效降低表面残碱，经试验发现，当一次包覆烧结温度为400～750℃，烧结时间为3～15h时，制得的三元正极材料表面的包覆层包覆更均匀，残碱量更低，制得三元材料在充放电过程中的充放电能力更好，更有利于电化学性能的提高。
75.将烧结后的产物随炉冷却，待冷却至室温后将物料过筛，优选过100～300目筛，更优选过300目筛。
76.步骤4、步骤3得到的产物进行湿法处理后与含z元素的化合物混合后进行二次包覆烧结。
77.根据本发明，将步骤3得到的产物进行湿法处理后再进行后续处理更有利于提高最终制得三元正极材料的电化学性能，经试验发现，将步骤3烧结后的产物进行湿法处理可进一步降低产物表面的残锂量，从而有利于提高正极材料的电化学性能。
78.本发明所述的湿法处理包括水洗、过滤和烘干，所述水洗优选为搅拌水洗，选用的水可以为一般用水，优选为去离子水或超纯水。
79.对水的添加量不做特别限定，优选水与步骤3得到产物的质量比为(0.5～1.5)：1，更优选为(0.8～1.3)：1。
80.所述搅拌速度为10～500rpm，优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm。
81.搅拌时间为5～30min，优选为5～20min，更优选为5～10min。
82.将搅拌后的固液混合物进行过滤，所述过滤为压滤或抽滤，目的为除去洗涤后的废水，所述过滤优选为离心抽滤、真空抽滤、立式压滤或卧式压滤。过滤后固液混合物中的水含量优选低于15％，更优选低于10％。
83.过滤后的滤饼进行烘干，所述烘干在烘干机中进行，优选在黎刀干燥剂、双锥干燥机或真空干燥箱中进行，烘干温度为100～200℃，优选为100～150℃，更优选为120℃。
84.烘干时间为4～20h，优选为5～15h，更优选为10h。
85.在烘干过程中，烘干机需保持真空状态，烘干机的真空度为-0.06～-0.1mpa，或者向烘干机中通入除去二氧化碳的干燥气体，干燥气体的露点优选在-70℃以下，再或者向烘干机中通入氮气。烘干为普通烘干或搅拌烘干，搅拌速度为0.1～10hz。搅拌烘干可提高烘干物料的烘干效果和效率。
86.将烘干后的物料与含z元素化合物混合，在本发明步骤3中，含z元素的化合物选自
含z元素的无机酸、碳酸盐、磷酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种，优选选自含z元素的无机酸、磷酸盐和氧化物中的一种，更优选选自含z元素的无机酸和氧化物中的一种。
87.本发明人发现，对材料进行二次包覆可缓解水洗对基体材料表面结构的破坏，形成的包覆层可进一步避免电解液与正极材料活性物质的直接接触，相对于一次包覆而言，可进一步提高正极材料的循环稳定性和容量保持率。
88.所述z元素选自al、ti、zr、nd、y、mg和b中的一种或几种，优选地，z元素选自al、ti、zr、nd、y、mg和b中的一种，更优选地，z元素为al、ti、mg或b。
89.本发明人在试验过程中发现，当z元素选自al、ti、zr、nd、y、mg和b中的一种或几种时，最终制得的三元正极材料具有更高的电池容量和循环寿命，特别是当z元素为al、ti、mg或b时，在基体材料表面形成li-z-o超离子包覆层，包覆原料在一次包覆烧结产物表面形成的包覆层更稳定，结合程度更好，其形成的包覆层能够更好的隔离正极材料与电解液，促使制得的正极材料表现出更优异的电化学循环稳定性，使其使用安全性更高。
90.所述含z元素化合物的添加量为步骤4中所述的烘干料质量的0.1～1％，优选为0.2～0.8％，更优选为0.4～0.6％。
91.本发明步骤4中，所述二次包覆烧结的温度为200～400℃，优选为250～350℃，更优选为250～300℃。烧结氛围优选为空气气氛。其选用低温包覆烧结一方面是由于该包覆剂在低温下易于形成较好的超离子导体，另外一方面降低批量生产过程能耗。
92.所述二次包覆烧结时间为3～15h，优选为5～12h，更优选为6～10h。
93.步骤5、将步骤4得到的二次包覆烧结产物进行后处理。
94.在本发明中，所述后处理包括过筛和除铁。
95.将步骤4得到的二次包覆烧结产物过100～500目筛，优选过200～500目筛，更优选过400目筛。三元正极材料的粒径会影响其电化学性能，经试验发现，过400目筛得到的三元正极材料具有更优的电化学性能。
96.除铁的目的为避免由本发明所述正极材料制得的电池内部由于铁的存在形成短路，造成电池漏电，影响电池的使用性能，除铁可有效提高电池的使用寿命和使用安全性。
97.本发明所具有的有益效果：
98.(1)本发明提供的是直接在一次料表面进行500℃左右包覆氧化铝，一方面包覆剂与表面残减lioh进行反应消耗一部分li，实验验证结果显示lioh会降低2000ppm，ph值也降低；另外，一部分al
3+
扩散到界面晶格内，有助于稳定结构和增强充放电过程中的充放电能力；
99.(2)本发明提供的高镍正极材料基体表面含有包覆元素，该包覆元素能够稳定基体表面晶体结构，缓解水洗对基体材料表面结构的破坏，在材料表面形成稳定li-b-o超离子包覆层，使高镍正极材料制备的锂离子电池容量及循环性能较好，此外，这种包覆层能够使正极材料与电解液部分隔离，提高正极材料的电化学稳定性和安全性；
100.(3)本发明制备的高容量密度锂离子正极材料其振实密度≥2.6g/cm3，0.1c首次放电克容量达218.6mah/g以上，50周循环(3.0～4.5v)容量保持率93.5％以上；
101.(4)本发明所述的包覆方法简单，具有良好的加工性能，易于实现产业化，有很好的商业应用前景。
102.实施例
103.以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
104.实施例1
105.分别称取100g三元前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2,47.02g氢氧化锂,0.53gzro2和0.04gmgo于榨汁机中进行混合将混合后的粉末置于烧结炉中，在氧气通气量5m3/h下进行分段烧结，先升温到730℃保温3h，再升温到760℃保温10h，自然降温后，直接手筛过300目筛网，得到中间体。
106.将上述中间体与0.26g三氧化二铝在榨汁机中以转速10000转/min混合8次，然后将所得混合粉末置于烧结炉中，在空气气氛中500℃烧结8h，再将所得产物随炉冷却，过300目筛网，即得到半成品；
107.将所得的半成品置于70g去离子水中，在搅拌速度为300r/min下搅拌10min，对固液混合物进行真空抽滤，得到含液量为5％的滤饼，将水洗后的滤饼放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥10h。
108.将烘干后的物料与0.43g硼酸进行三次混合，再于空气气氛中295℃下进行8h的烧结，然后进行400目过筛，除铁，包装得到最终产物。
109.实施例2
110.分别称取100g三元前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2,47.02g氢氧化锂,0.53gzro2和0.04gmgo于榨汁机中进行混合，将混合后的粉末置于烧结炉中，在氧气通气量5m3/h下进行分段烧结，先升温到730℃保温8h，再升温到760℃保温8h，自然降温后，直接手筛过300目筛网，得到中间体。
111.将上述中间体与0.26g三氧化二铝在榨汁机中以转速10000转/min混合8次，然后将所得混合粉末置于烧结炉中，在空气气氛中500℃烧结8h，再将所得产物随炉冷却，过300目筛网，即得到半成品；
112.将所得的半成品置于70g去离子水中，在搅拌速度为300r/min下搅拌10min，对固液混合物进行真空抽滤，得到含液量为5％的滤饼，将水洗后的滤饼放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥10h。
113.将烘干后的物料与0.43g硼酸进行三次混合，再于空气气氛中295℃下进行8h的烧结，然后进行400目过筛，除铁，包装得到最终产物。
114.对比例
115.对比例1
116.分别称取100g三元前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2,47.02g氢氧化锂,0.53gzro2和0.04gmgo于榨汁机中进行混合，将混合后的粉末置于烧结炉中，在氧气通气量5m3/h下进行分段烧结，先升温到730℃保温3h，再升温到760℃保温10h，自然降温后，直接手筛过300目筛网，得到中间体。将所得的中间体置于70g去离子水中，在搅拌速度为300r/min下搅拌10min，对固液混合物进行真空抽滤，得到含液量为5％的滤饼，将洗后的滤饼放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥10h。
117.将烘干后的物料与0.43g硼酸进行三次混合，再于空气气氛中295℃下进行8h的烧结，然后进行400目过筛，除铁，包装得到最终产物。
118.实验例
119.实验例1sem测试
120.对实施例1制得的三元正极材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示。
121.由图1可以看出，本发明实施例1制得三元正极材料整体呈球状，其表面的包覆层包覆较均匀，且该正极材料的粒径范围为10.5-11.5μm之间。
122.实验例2电化学性能测试
123.将实施例1、实施例2和对比例1制得的三元正极材料进行电化学性能测试，测试条件为：25℃、3.0～4.5v、1c，测试结果如图2所示。
124.由图2可以看出，实施例1制得三元正极材料循环50周后的容量保持率在94％以上，实施例2制得的三元正极材料循环50周后的容量保持率在92％以上，说明烧结时间会对最终制得三元正极材料的循环性能产生影响，选择适当的烧结时间有利于循环性能的提高。
125.而对比例1制得三元正极材料循环50周后的容量保持率仅在90％左右，说明经本发明所述制备方法制得的三元正极材料具有较好的循环性能和容量保持率。
126.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种高容量密度双包覆锂离子正极材料，其特征在于，其由前驱体、锂源、含a元素的添加剂、含e元素化合物和含z元素化合物经三次混合烧结后制得。2.根据权利要求1所述的高容量密度双包覆锂离子正极材料，其特征在于，所述前驱体由式ni
1-x-y
co
x
m
y
(oh)2表示，其中，1-x-y>0.8，x>0，y>0，m为al、mn或mg；锂源中锂元素与前驱体材料中金属元素的摩尔比为(1～2)：1；所述含a元素的添加剂选自含a元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或几种；含e元素的化合物选自含e元素的碳酸盐、磷酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种；含z元素的化合物选自含z元素的无机酸、碳酸盐、磷酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的高容量密度双包覆锂离子正极材料，其特征在于，所述a元素选自al、ti、zr、mg、y和b中的一种或几种；e元素选自al、ti、zr、mg和b中的一种或几种；z元素选自al、ti、zr、nd、y、mg和b中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的高容量密度双包覆锂离子正极材料，其特征在于，所述高容量密度双包覆锂离子正极材料0.1c、3.0～4.5v、25℃条件下循环50周的容量保持率为92％～99％。5.如制备权利要求1所述的高容量密度双包覆锂离子正极材料，其由包括以下步骤的方法制备：步骤1、混合前驱体、锂源和含a元素的添加剂；步骤2、将步骤1制得混合物进行烧结；步骤3、将步骤2制得烧结产物与含e元素的化合物混合后进行一次包覆烧结；步骤4、步骤3得到的产物进行湿法处理后与含e元素的化合物混合后进行二次包覆烧结；步骤5、将步骤4得到的二次包覆烧结产物进行后处理。6.一种高容量密度双包覆锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1、混合前驱体、锂源和含a元素的添加剂；步骤2、将步骤1制得混合物进行烧结；步骤3、将步骤2制得烧结产物与含e元素的化合物混合后进行一次包覆烧结；步骤4、步骤3得到的产物进行湿法处理后与含e元素的化合物混合后进行二次包覆烧结；步骤5、将步骤4得到的二次包覆烧结产物进行后处理。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述烧结为一步烧结、两步烧结或三步烧结，优选为两步烧结；所述两步烧结包括低温烧结和高温烧结，低温烧结温度为550～750℃，低温烧结时间为1～10h；高温烧结温度为700～900℃，高温烧结时间为5～15h，所述烧结氛围为氧化性气体和空气的混合气体。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述一次包覆烧结温度为400～750℃，一次包覆烧结时间为3～15h。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的湿法处理包括水洗、过滤和烘干，过滤后固液混合物中的水含量优选低于15％。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述含z元素化合物的添加量为步骤4中所述的烘干料质量的0.1～1％，所述二次包覆烧结的温度为200～400℃，二次包覆烧结时间为3～15h。

技术总结
本发明提供了一种高容量密度双包覆锂离子正极材料及其制备方法，所述正极材料由前驱体、锂源、含A元素的添加剂、含E元素化合物和含Z元素化合物经三次混合烧结后制得。本发明所述正极材料采用双包覆低温烧结的方式不但降低了正极材料的表面残碱量，该提高了正极材料的结构稳定性，使制得的正极材料具有良好的电池容量和循环稳定性，使用寿命进一步提高，且该制备方法简单、加工性能良好，低温烧结安全性较高，易于实现大规模产业化生产。易于实现大规模产业化生产。


技术研发人员：鲍荣荣 张林 朱卫泉 徐珊珊 侯月丹
受保护的技术使用者：中信国安盟固利电源技术有限公司
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25