一种棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷及其制备方法

1.本发明属于先进陶瓷制备技术领域，涉及一种透明陶瓷及其制备方法，具体涉及一种棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.高性能激光增益材料是固体激光技术发展和应用的核心与基础，对其进行深入研究具有十分重要的意义。透明激光陶瓷作为新一代固体激光材料，具有传统单晶材料和玻璃材料无可比拟的优势，能够完全克服单晶材料的缺陷，发展极为迅速，已经成为激光材料研究的热点和重点，被认为是继单晶材料之后的下一代激光材料，并获得广泛关注。其中，石榴石基透明激光陶瓷具有高度对称的立方相晶体结构、高熔点、宽透光波长范围、稳定的物理化学性能、易于实现宽范围离子取代、较低的声子能量等优势，是用途最为广泛的固体激光器增益介质，发展潜力巨大。
3.在高功率激光系统中，热效应仍然是限制激光器功率缩放的关键问题。在激光器运行过程中，激光增益介质内部不均匀的温度分布会导致其机械应力、热应力以及折射率的变化，这会进一步演变为热透镜效应，降低光束质量和输出功率。研究证实，采用复合结构(如棒状同心圆结构)的增益介质是缓解固体激光热效应的有效方法，因此对石榴石基透明陶瓷的成型工艺提出更高的要求。
4.传统的石榴石基复合结构透明陶瓷成型方式为干压成型，其具有操作简单、效率高等优势，但该成型方式制备出的陶瓷大小取决于模具大小，导致灵活性很差、形状复杂的部件模具设计较困难，仅适用于小尺寸和简单的复合结构陶瓷成型。其余成型方法例如热键合、加热模压法则存在制备工艺复杂、成本高昂、光学质量差、结构整体性差等问题。尽管利用凝胶注膜技术制备复合结构透明陶瓷取得了较大的进展，但该方式成型周期较长。
5.因此，本领域迫切需要开发出一种操作简单易行、尺寸设计灵活度高、成型周期短的复合结构激光透明陶瓷成型方式。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷及其制备方法，该方法具有操作简单易行、成本低、周期短、陶瓷尺寸易于控制等特点，所制备出的复合结构透明陶瓷具有光学质量高和均匀性好的优点。
7.为实现上述目的，本发明提供一种棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷，该透明陶瓷呈棒状同心圆结构，包括内芯素坯和包覆在内芯素坯外的包层，内芯素坯为采用冷等静压成型的陶瓷素坯，包层为采用流延成型制备的陶瓷膜片，所述内芯素坯和包层的分子式均为(m
1-x
re
x
)3(al
1-y
cry)5o
12
，式中，x为re
3
或re
4
掺杂m
3
的摩尔比，0≤x≤0.5，y为cr
3
掺杂al
3
的摩尔比，0≤y≤0.02，m为y、lu、gd的一种，re为ce、nd、ho、yb、sm、tm、pr、er中的一种。
8.本发明还提供上述一种棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷的制备方法，包括
以下步骤：
9.s1.配制混合浆料：将m2o3粉体、α-al2o3粉体、re2o3粉体或reo2粉体、cr2o3粉体作为原料，按分子式(m
1-x
re
x
)3(al
1-y
cry)5o
12
中各元素的化学计量比称取各原料，其中，x为re
3
或re
4
掺杂y
3
的摩尔比，0≤x≤0.5，y为cr
3
掺杂al
3
的摩尔比，0≤y≤0.02，将上述各原料混合后加入烧结助剂、分散剂和无水乙醇配制成浆料；
10.s2.球磨及粉体处理：将步骤s1配制得到的浆料进行球磨后得到混合浆料，将混合浆料干燥后研磨过筛得到制备内芯的陶瓷粉体和制备包层的陶瓷粉体；
11.s3.制备内芯素坯：将步骤s2制得的制备内芯的陶瓷粉体注满圆柱形橡胶模具并颠实，并置于塑封袋中进行冷等静压成型，脱模得到内芯素坯；
12.s4.流延制备包层陶瓷膜片：将步骤s2制得的制备包层的陶瓷粉体、无水乙醇和二甲苯按一定比例混合，随后加入粘结剂和增塑剂，混合后进行球磨处理得到浆料，并流延得到膜片即包层；
13.s5.成型：将步骤s4制得的包层紧密包覆在步骤s3制得的内芯素坯上，直至棒状体直径达到要求后停止包覆得到复合结构素坯，再将复合结构素坯置于马弗炉中煅烧除杂；
14.s6.陶瓷烧结：将步骤s5制得的复合结构素坯依次进行真空烧结、于空气气氛进行退火处理、减薄抛光后得到棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷。
15.优选的，步骤s1中，所述烧结助剂为teos、mgo、cao、mgf2、caf2的一种或多种，其添加量为原料粉体质量总和的0.03-0.80wt.％；所述分散剂为美国polymer innovations公司的强聚合分散剂ds005，其添加量为原料粉体质量总和的0.03-1.20wt.％；浆料的固含量为25-60vol.％。
16.优选的，步骤s2中，球磨转速为80-300r/min，球磨时间为8-40h。
17.优选的，步骤s2中，干燥温度为40-100℃，干燥时间2-20h，过筛的目数为50-200目。
18.优选的，步骤s3中，颠实后的陶瓷粉体密度为1.3-1.8g/cm3；冷等静压压力为80-300mpa，保压时间为1-10min。
19.优选的，步骤s4中，无水乙醇和二甲苯的总质量与陶瓷粉体的质量之比为1：(0.2-0.8)、无水乙醇与二甲苯之间的质量比为1：(1.0-2.0)。
20.优选的，步骤s4中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，其添加量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的5.0-6.0wt.％；所述增塑剂为聚乙二醇，其添加量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的1.2-1.5wt.％；球磨转速为80-300r/min，球磨时间为6-12h；所述膜片厚度为80-250μm。
21.优选的，步骤s5中，煅烧除杂温度为400-1200℃，煅烧时长为2-16h。
22.优选的，步骤s6中，所述真空烧结温度为1660-1850℃，保温时间为4-90h；所述退火温度为850-1550℃，退火保温时间为2-80h。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)本发明采用冷等静压成型与流延成型结合的方法，流延成型的素坯密度与冷等静压成型的素坯密度相当，从而避免了差异烧结导致陶瓷形变或开裂；
25.(2)本发明采用橡胶模具制备内芯素坯，其尺寸易于控制；通过流延成型制备出的膜片缠绕在冷等静压成型制备出的内芯素坯上作为外壳，使陶瓷棒体的直径易于控制，素
坯径向及轴向长度可自定义；本发明所制备的棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷，其内芯直径为5-30mm，外包层宽度为1-20mm，高度为2-30mm，长宽高可调谐，充分克服了干压成型存在的尺寸单一这一缺陷；
26.(3)本发明简单易行，无需设计复杂形状模具，无需频繁更换模具；
27.(4)本发明中素坯密度达到yag陶瓷密度的52％以上，使烧结后陶瓷棒样品的致密度有所保证，易于实现较高的光学质量；所制备得到的透明陶瓷在1064nm处线透过率为81.5-84.6％，具有高光学质量，可完全满足固体激光器及固态照明的应用需求；
28.(5)本发明具有操作简单易行、周期短、陶瓷尺寸易于控制等优点，有利于降低成本要求，实现技术推广和商业推广。
附图说明
29.图1为本发明实施例1至实施例5制得的石榴石基透明陶瓷的xrd图谱；
30.图2为本发明实施例2和实施例5制得的石榴石基透明陶瓷抛光表面sem图；
31.图3为本发明实施例3和实施例4制得的石榴石基透明陶瓷的线透过率曲线；
32.图4为本发明实施例4制得的石榴石基透明陶瓷的光学显微镜明场图像；
33.图5为本发明实施例4制得的石榴石基透明陶瓷的实物图和波前畸变图；
34.图6为本发明制备得到的石榴石基激光透明陶瓷的芯壳结构示意图；
35.图6中：1、内芯素坯，2、包层。
具体实施方式
36.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
37.实施例1
38.一种棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
39.s1.配制混合浆料：将市售纯度为99.99％的y2o3、99.99％的lu2o3、99.99％的α-al2o3、99.9％的cr2o3、99.9％的ceo2和99.9％的yb2o3作为原料，按(y
0.5
yb
0.5
)3(al
0.98
cr
0.02
)5o
12
(内芯)和(lu
0.99
ce
0.01
)3al5o
12
(包层)化学计量比称取各原料，将制备内芯的原料和制备包层的原料分别置于球磨罐中，并分别加入0.80wt.％teos作为烧结助剂，1.20wt.％ds005作为分散剂，加入无水乙醇配置成固含量为60vol.％的浆料；
40.s2.球磨及粉体处理：将步骤s1中配置的浆料置于行星磨机中以300r/min转速球磨8h得到混合浆料，将混合浆料置于烘箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间2h，干燥后研磨过200目筛得到制备内芯的陶瓷粉体和制备包层的陶瓷粉体；
41.s3.制备内芯素坯：将步骤s2所得到的制备内芯的陶瓷粉体颠实至密度为1.3g/cm3，并置于塑封袋中于300mpa压力下进行冷等静压成型，保压时间为1min，脱模得到内芯素坯1；
42.s4.流延制备包层陶瓷膜片：将步骤s2得到的制备包层的陶瓷粉体、无水乙醇和二甲苯按一定比例混合，其中无水乙醇和二甲苯的总质量与陶瓷粉体的质量比为1：0.8、无水乙醇与二甲苯的质量比为1：2.0，随后加入粘结剂pvb，其用量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的6.0wt.％，同时加入增塑剂聚乙二醇，其用量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的1.5wt.％；混合后，以300r/min转速球磨6h，并流延得到厚度为250μm的流延膜片即包层
2；
43.s5.成型：将步骤s4所述流延膜片即包层2紧密包覆在步骤s3制得的内芯素坯1上，直至此棒状体直径达到要求后停止包覆得到复合结构素坯，再将复合结构素坯置于马弗炉中煅烧除杂，以1200℃煅烧2h；
44.s6.陶瓷烧结：将步骤s5得到的复合结构素坯置于真空烧结炉中，采用1850℃真空烧结4h并降至室温，烧结后的陶瓷接下来于1550℃空气气氛退火2h，并进行磨砂减薄和抛光处理得到棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷，其结构示意图如图6所示，包括内芯素坯1和包覆在内芯素坯1外的包层2，其内芯直径为30mm，外包层宽度为20mm，高度为30mm。
45.陶瓷内芯的xrd图谱(bruker d2)见图1，从图中可以看出，该陶瓷内芯为石榴石相，其在1064nm处线透过率为81.5％，可完全满足固体激光器及固态照明的应用需求。
46.实施例2
47.一种棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
48.s1.配制混合浆料：将市售纯度为99.99％y2o3、99.99％的α-al2o3和99.9％的nd2o3作为原料，按(y
0.98
nd
0.02
)3al5o
12
(内芯)和y3al5o
12
(包层)化学计量比称取各原料，将制备内芯的原料和制备包层的原料分别置于球磨罐中，并分别加入0.03wt.％teos和0.08wt.％cao作为烧结助剂，0.03wt.％ds005作为分散剂，加入无水乙醇配置成固含量为25vol.％的浆料；
49.s2.球磨及粉体处理：将步骤s1中配置的浆料置于行星磨机中以80r/min转速球磨40h得到混合浆料，将混合浆料置于烘箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间20h，干燥后研磨过50目筛得到制备内芯的陶瓷粉体和制备包层的陶瓷粉体；
50.s3.制备内芯素坯：将步骤s2所得到的制备内芯的陶瓷粉体颠实至密度为1.3g/cm3，并置于塑封袋中于80mpa压力下进行冷等静压成型，保压时间为10min，脱模得到内芯素坯1；
51.s4.流延制备包层陶瓷膜片：将步骤s2得到的制备包层的陶瓷粉体、无水乙醇和二甲苯按一定比例混合，其中无水乙醇和二甲苯的总质量与陶瓷粉体的质量比为1：0.2、无水乙醇与二甲苯的质量比为1：1.0，随后加入粘结剂pvb，其用量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的5.0wt.％，同时加入增塑剂聚乙二醇，其用量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的1.2wt.％；混合后，以80r/min转速球磨12h，并流延得到厚度为80μm的流延膜片即包层2；
52.s5.成型：将步骤s4所述流延膜片即包层2紧密包覆在步骤s3制得的内芯素坯1上，直至此棒状体直径达到要求后停止包覆得到复合结构素坯，再将复合结构素坯置于马弗炉中煅烧除杂，以400℃煅烧16h；
53.s6.陶瓷烧结：将步骤s5得到的复合结构素坯置于真空烧结炉中，采用1660℃真空烧结90h并降至室温，烧结后的陶瓷接下来于850℃空气气氛退火80h，并进行磨砂减薄和抛光处理得到棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷，其结构示意图如图6所示，包括内芯素坯1和包覆在内芯素坯1外的包层2，其内芯直径为5mm，外包层宽度为1mm，高度为2mm。
54.陶瓷内芯的xrd图谱(bruker d2)见图1，从图中可以看出，该陶瓷内芯为石榴石相。陶瓷的抛光表面sem图谱(jeol,jsm6510)见图2，表明该陶瓷具有完全的致密化显微结构，无气孔及晶间相存在，平均晶粒尺寸6.3μm；陶瓷在1064nm处线透过率为84.0％，可完全满足固体激光器及固态照明的应用需求。
55.实施例3
56.一种棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
57.s1.配制混合浆料：将市售纯度为99.99％的y2o3、99.99％的α-al2o3、99.9％的cr2o3和99.9％的nd2o3作为原料，按(y
0.99
nd
0.01
)3(al
0.997
cr
0.003
)5o
12
(内芯)和y3al5o
12
(包层)化学计量比称取各原料，将制备内芯的原料和制备包层的原料分别置于球磨罐中，并分别加入0.50wt.％teos和0.1wt.％mgo作为烧结助剂，0.06wt.％ds005作为分散剂，加入无水乙醇配置成固含量为45vol.％的浆料；
58.s2.球磨及粉体处理：将步骤s1中配置的浆料置于行星磨机中以150r/min转速球磨20h得到混合浆料，将混合浆料置于烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间10h，干燥后研磨过100目筛得到制备内芯的陶瓷粉体和制备包层的陶瓷粉体；
59.s3.制备内芯素坯：将步骤s2所得到的制备内芯的陶瓷粉体颠实至密度为1.4g/cm3，并置于塑封袋中于100mpa压力下进行冷等静压成型，保压时间为8min，脱模得到内芯素坯1；
60.s4.流延制备包层陶瓷膜片：将步骤s2得到的制备包层的陶瓷粉体、无水乙醇和二甲苯按一定比例混合，其中无水乙醇和二甲苯的总质量与陶瓷粉体的质量比为1：0.3、无水乙醇与二甲苯的质量比为1：1.2，随后加入粘结剂pvb，其用量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的5.2wt.％，同时加入增塑剂聚乙二醇，其用量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的1.3wt.％；混合后，以120-300r/min转速球磨10h，并流延得到厚度为120μm的流延膜片即包层2；
61.s5.成型：将步骤s4所述流延膜片即包层2紧密包覆在步骤s3制得的内芯素坯1上，直至此棒状体直径达到要求后停止包覆得到复合结构素坯，再将复合结构素坯置于马弗炉中煅烧除杂，以600℃煅烧10h；
62.s6.陶瓷烧结：将步骤s5得到的复合结构素坯置于真空烧结炉中，采用1720℃真空烧结60h并降至室温，烧结后的陶瓷接下来于1450℃空气气氛退火50h，并进行磨砂减薄和抛光处理得到棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷，其结构示意图如图6所示，包括内芯素坯1和包覆在内芯素坯1外的包层2，其内芯直径为10mm，外包层宽度为5mm，高度为5mm。
63.陶瓷内芯的xrd图谱(bruker d2)见图1，从图中可以看出，该陶瓷内芯为石榴石相；陶瓷线透过率图谱(lambda 950,perkin elmer)见图3，可见其在1064nm处线透过率为84.6％，达到yag理论透过率，可完全满足固体激光器及固态照明的应用需求。
64.实施例4
65.一种棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
66.s1.配制混合浆料：将市售纯度为99.99％的y2o3、99.99％的α-al2o3、99.99％的gd2o3、99.9％的sm2o3和99.9％的nd2o3作为原料，按(y
0.992
nd
0.008
)3al5o
12
(内芯)和(gd
0.9
sm
0.1
)3al5o
12
(包层)化学计量比称取各原料，将制备内芯的原料和制备包层的原料分别置于球磨罐中，并分别加入0.60wt.％teos和0.15wt.％mgo作为烧结助剂，1.0wt.％ds005作为分散剂，加入无水乙醇配置成固含量为55vol.％的浆料；
67.s2.球磨及粉体处理：将步骤s1中配置的浆料置于行星磨机中以250r/min转速球磨12h得到混合浆料，将混合浆料置于烘箱中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间15h，干燥后研磨过150目筛得到制备内芯的陶瓷粉体和制备包层的陶瓷粉体；
68.s3.制备内芯素坯：将步骤s2所得到的制备内芯的陶瓷粉体颠实至密度为1.7g/cm3，并置于塑封袋中于250mpa压力下进行冷等静压成型，保压时间为3min，脱模得到内芯素坯1；
69.s4.流延制备包层陶瓷膜片：将步骤s2得到的制备包层的陶瓷粉体、无水乙醇和二甲苯按一定比例混合，其中无水乙醇和二甲苯的总质量与陶瓷粉体的质量比为1：0.7、无水乙醇与二甲苯的质量比为1：1.8，随后加入粘结剂pvb，其用量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的5.8wt.％，同时加入增塑剂聚乙二醇，其用量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的1.4wt.％；混合后，以250r/min转速球磨8h，并流延得到厚度为200μm的流延膜片即包层2；
70.s5.成型：将步骤s4所述流延膜片即包层2紧密包覆在步骤s3制得的内芯素坯1上，直至此棒状体直径达到要求后停止包覆得到复合结构素坯，再将复合结构素坯置于马弗炉中煅烧除杂，以1000℃煅烧4h；
71.s6.陶瓷烧结：将步骤s5得到的复合结构素坯置于真空烧结炉中，采用1800℃真空烧结15h并降至室温，烧结后的陶瓷接下来于1200℃空气气氛退火60h，并进行磨砂减薄和抛光处理得到棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷，其结构示意图如图6所示，包括内芯素坯1和包覆在内芯素坯1外的包层2，其内芯直径为25mm，外包层宽度为15mm，高度为20mm。
72.陶瓷内芯的xrd图谱(bruker d2)见图1，从图中可以看出，该陶瓷内芯为石榴石相；陶瓷退火前后的线透过率图谱(lambda 950,perkin elmer)见图3，其在1064nm处线透过率高达84.5％，可完全满足固体激光器及固态照明的应用需求。
73.陶瓷光学显微镜图像见图4(zeiss,axio scope.a1)，可以观察到无散射中心存在。陶瓷的实物图和波前畸变图见图5，可以看出陶瓷具有良好的透光性，其干涉条纹笔直且相互平行，与背景的标准干涉条纹也相互平行，说明整个样品没有残余应力和波前畸变等情况，样品光学均匀性良好。
74.实施例5
75.一种棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
76.s1.配制混合浆料：将市售纯度为99.99％的y2o3、99.99％的α-al2o3和99.9％的er2o3作为原料，按(er
0.2y0.8
)3al5o
12
(内芯)和y3al5o
12
(包层)化学计量比称取各原料，将制备内芯的原料和制备包层的原料分别置于球磨罐中，并分别加入0.03wt.％teos作为烧结助剂，0.7wt.％ds005作为分散剂，加入无水乙醇配置成固含量为50vol.％的浆料；
77.s2.球磨及粉体处理：将步骤s1中配置的浆料置于行星磨机中以200r/min转速球磨20h得到混合浆料，将混合浆料置于烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间6h，干燥后研磨过80目筛得到制备内芯的陶瓷粉体和制备包层的陶瓷粉体；
78.s3.制备内芯素坯：将步骤s2所得到的制备内芯的陶瓷粉体颠实至密度为1.5g/cm3，并置于塑封袋中于200mpa压力下进行冷等静压成型，保压时间为5min，脱模得到内芯素坯1；
79.s4.流延制备包层陶瓷膜片：将步骤s2得到的制备包层的陶瓷粉体、无水乙醇和二甲苯按一定比例混合，其中无水乙醇和二甲苯的总质量与陶瓷粉体的质量比为1：0.6、无水乙醇与二甲苯的质量比为1：1.5，随后加入粘结剂pvb，其用量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体的5.6wt.％，同时加入增塑剂聚乙二醇，其用量为步骤s2所述制备包层的陶瓷粉体
的1.3wt.％；混合后，以200r/min转速球磨7h，并流延得到厚度为160μm的流延膜片即包层2；
80.s5.成型：将步骤s4所述流延膜片即包层2紧密包覆在步骤s3制得的内芯素坯1上，直至此棒状体直径达到要求后停止包覆得到复合结构素坯，再将复合结构素坯置于马弗炉中煅烧除杂，以900℃煅烧6h；
81.s6.陶瓷烧结：将步骤s5得到的复合结构素坯置于真空烧结炉中，采用1760℃真空烧结25h并降至室温，烧结后的陶瓷接下来于1400℃空气气氛退火30h，并进行磨砂减薄和抛光处理得到棒状同心圆结构石榴石基激光透明陶瓷，其结构示意图如图6所示，包括内芯素坯1和包覆在内芯素坯1外的包层2，其内芯直径为20mm，外包层宽度为10mm，高度为4mm。
82.陶瓷内芯的xrd图谱(bruker d2)见图1，从图中可以看出，该陶瓷内芯为石榴石相，其在1064nm处线透过率高达83.5％，光学性能优异，可完全满足固体激光器及固态照明的应用需求。陶瓷的抛光表面sem图谱(jeol,jsm6510)见图2，表明该陶瓷具有完全的致密化显微结构，无气孔及晶间相存在，平均晶粒尺寸11.6μm。