苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料、合成方法及其应用

1.本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种苯基膦噻吩类的热激发延迟荧光芳香膦氧材料。


背景技术：

2.在20世纪之初，在全球范围内影响人类日常生活的重大科学突破之一是固态照明(solid-state lighting,ssl)的发现。ssl是基于电致发光的概念，光是通过激子的辐射跃迁而产生的，该激子是由于大部分半导体材料中存在有效的电子-空穴复合而产生的。ssl技术分为发光二极管(light-emitting diodes,led)，有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes,oled)和发光电化学电池(electrochemical cell,lec)。
3.在oled器件中，主要是通过电激发器件，从而实现发光。当对oled器件施加一个外电压时，空穴和电子分别从阳极和阴极两侧注入，经过传输层的传递，在发光层内复合。电子被激发生成25％的单线态激子(s1)和75％的三线态激子(t1)。为了减少客体因激子浓度过大产生的自淬灭效应，通常选择将客体以一个较小的浓度掺杂进一个能级匹配的主体材料中作为有机电致发光器件的发光层。因此，主体材料的主要作用是传递能量以及分散客体。目前，客体材料中分子浓度大导致存在激子的淬灭及载流子传输不平衡、不完全的问题。
4.因此，需要进一步研发出能够配合客体材料使用的主体材料，从而获得综合性能好的发光器件。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明人经过锐意研究，合成一类苯基膦噻吩的热激发延迟荧光主体材料。苯基膦中引入噻吩基团，增强了分子的自旋轨道耦合和载流子的传输能力，减弱了分子间和分子内的相互作用，可以有效的抑制分子的淬灭效应，利用该类化合物作为热激发延迟荧光主体材料，能够制备得到综合性能良好电致磷光器件，从而完成本发明。
6.本发明第一方面的目的在于提供一种苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料，所述材料为在苯基膦上引入噻吩类基团形成的环状化合物。优选地，所述材料为苯基膦硫噻吩类环状化合物或苯基膦氧噻吩类环状化合物。
7.在本发明中的一种实施方式中，所述环状化合物为：
[0008][0009]
其中，x为氧或硫。
[0010]
在本发明中的另一种实施方式中，所述环状化合物还包括式ⅰ或式ⅱ在含氢位置具有取代基的环状化合物，所述取代基选自烷基或烷氧基。
[0011]
所述苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料以噻吩类化合物与苯基膦类化合物为原料制备得到，优选地，具体包括以下步骤：
[0012]
步骤1、将噻吩类化合物与锂试剂加入到溶剂中，反应得到反应液ⅰ；
[0013]
步骤2、向反应液ⅰ中加入苯基膦类化合物，反应得到中间产物ⅰ；
[0014]
步骤3、将中间产物ⅰ再次加入到溶剂中，加入锂试剂反应后，加入苯基膦类化合物，反应，得到中间产物ⅱ；
[0015]
步骤4、将中间产物ⅱ加入到溶剂中，加入氧化剂或硫化剂，经后处理，得到苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料。
[0016]
本发明第二方面的目的在于提供所述的苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料的合成方法，所述方法以噻吩类化合物与苯基膦类化合物为原料制备得到，优选地，具体包括以下步骤：
[0017]
步骤1、将噻吩类化合物与锂试剂加入到溶剂中，反应得到反应液ⅰ；
[0018]
步骤2、向反应液ⅰ中加入苯基膦类化合物，反应得到中间产物ⅰ；
[0019]
步骤3、将中间产物ⅰ再次加入到溶剂中，加入锂试剂反应后，加入苯基膦类化合物，反应，得到中间产物ⅱ；
[0020]
步骤4、将中间产物ⅱ加入到溶剂中，加入氧化剂或硫化剂，经后处理，得到苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料。
[0021]
本发明第三方面的目的在于提供所述的苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料的用途，用于制备电致磷光器件。
[0022]
本发明提供的苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料及其合成方法具有以下有益效果：
[0023]
(1)本发明中提供的苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料利用引入噻吩基团，增强了分子的自旋轨道耦合，增强了载流子的传输能力，减弱了分子间和分子内的相互作用，可以有效的抑制分子的淬灭效应。
[0024]
(2)本发明中提供的苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料具有较高的三线态能级，可以确保主体分子和客体分子间的能量传递。能够解决客体分子浓度大导致的激子的淬灭及载流子传输不平衡、不完全的问题。
[0025]
(3)该主体材料分子具有较大的空间位阻效应可有效抑制分子间相互作用，减弱主体与客体间相互作用；还可以分散客体分子，减弱可客体分子间的淬灭效应。
[0026]
(4)该主体材料中的膦氧和膦硫基团的极化作用可提高材料的电子注入和传输能力，降低电致发光器件的驱动电压。
附图说明
[0027]
图1示出本发明实施例1中化合物(ⅰ)的紫外光谱图和荧光光谱图(图中
■
表示紫外光谱图，
□
表示荧光光谱图)；
[0028]
图2示出本发明实施例1中化合物(ⅰ)的热重分析图；
[0029]
图3示出本发明实施例2中化合物(ⅱ)的紫外光谱图和荧光光谱图(图中
■
表示紫外光谱图，
□
表示荧光光谱图)；
[0030]
图4示出本发明实施例2中化合物(ⅱ)的热重分析图；
[0031]
图5示出本发明实施例3中化合物(ⅲ)的紫外光谱图和荧光光谱图(图中
■
表示紫外光谱图，
□
表示荧光光谱图)；
[0032]
图6示出本发明实施例3中化合物(ⅲ)的热重分析图；
[0033]
图7示出本发明实施例4中化合物(ⅳ)的紫外光谱图和荧光光谱图(图中
■
表示紫外光谱图，
□
表示荧光光谱图)；
[0034]
图8示出本发明实施例4中化合物(ⅳ)的热重分析图；
[0035]
图9示出本发明实施例5中化合物(
ⅴ
)的紫外光谱图和荧光光谱图(图中
■
表示紫外光谱图，
□
表示荧光光谱图)；
[0036]
图10示出本发明实施例5中化合物(
ⅴ
)的热重分析图；
[0037]
图11示出本发明实施例6中化合物(ⅵ)的紫外光谱图和荧光光谱图(图中
■
表示紫外光谱图，
□
表示荧光光谱图)；
[0038]
图12示出本发明实施例6中化合物(ⅵ)的热重分析图；
[0039]
图13示出本发明实施例1中制备的电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线；
[0040]
图14示出本发明实施例1中制备的电致磷光器件的电压-亮度关系曲线；
[0041]
图15示出本发明实施例1中制备的电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；
[0042]
图16示出本发明实施例1中制备的电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；
[0043]
图17示出本发明实施例1中制备的电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
[0044]
图18示出本发明实施例1中制备的电致磷光器件的电致发光光谱图；
[0045]
图19示出本发明实施例2中制备的电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线；
[0046]
图20示出本发明实施例2中制备的电致磷光器件的电压-亮度关系曲线；
[0047]
图21示出本发明实施例2中制备的电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；
[0048]
图22示出本发明实施例2中制备的电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；
[0049]
图23示出本发明实施例2中制备的电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
[0050]
图24示出本发明实施例2中制备的电致磷光器件的电致发光光谱图；
[0051]
图25示出本发明实施例3中制备的电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线；
[0052]
图26示出本发明实施例3中制备的电致磷光器件的电压-亮度关系曲线；
[0053]
图27示出本发明实施例3中制备的电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；
[0054]
图28示出本发明实施例3中制备的电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；
[0055]
图29示出本发明实施例3中制备的电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
[0056]
图30示出本发明实施例3中制备的电致磷光器件的电致发光光谱图；
[0057]
图31示出本发明实施例4中制备的电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线；
[0058]
图32示出本发明实施例4中制备的电致磷光器件的电压-亮度关系曲线；
[0059]
图33示出本发明实施例4中制备的电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；
[0060]
图34示出本发明实施例4中制备的电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；
[0061]
图35示出本发明实施例4中制备的电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
[0062]
图36示出本发明实施例4中制备的电致磷光器件的电致发光光谱图；
[0063]
图37示出本发明实施例5中制备的电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线；
[0064]
图38示出本发明实施例5中制备的电致磷光器件的电压-亮度关系曲线；
[0065]
图39示出本发明实施例5中制备的电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；
[0066]
图40示出本发明实施例5中制备的电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；
[0067]
图41示出本发明实施例5中制备的电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
[0068]
图42示出本发明实施例5中制备的电致磷光器件的电致发光光谱图。
[0069]
图43示出本发明实施例6中制备的电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线；
[0070]
图44示出本发明实施例6中制备的电致磷光器件的电压-亮度关系曲线；
[0071]
图45示出本发明实施例6中制备的电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；
[0072]
图46示出本发明实施例6中制备的电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；
[0073]
图47示出本发明实施例6中制备的电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
[0074]
图48示出本发明实施例6中制备的电致磷光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
[0075]
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0076]
本发明提供了一种苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料，所述材料为在苯基膦上引入噻吩类基团形成的环状化合物。
[0077]
优选地，所述材料为苯基膦硫噻吩类环状化合物或苯基膦氧噻吩类环状化合物。
[0078]
在本发明中的一种实施方式中，所述环状化合物为：
[0079][0080]
其中，x为氧或硫。
[0081]
在本发明中的另一种实施方式中，所述环状化合物还包括式ⅰ或式ⅱ在含氢位置具有取代基的环状化合物，所述取代基选自烷基或烷氧基。所述烷基选自c
1-c5烷基，所述烷氧基选自c
1-c5烷氧基。
[0082]
氧、硫杂原子具有增强自旋轨道耦合、改变载流子的传输能力、调控分子内或者分子间相互作用的能力。将含杂原子的材料引入有机电致发光器件中，作为主体材料，可调控主体与客体间载流子传输的平衡，因此，在具有刚性环的膦氧或膦硫主体上引入噻吩基团，对材料的分子构型和电学性能等进行调节，从而获得较高的三线态与前线轨道能级。对分子构型进行调控，协调分子结构间的相互作用，开发具有传输能力较强的主体材料，可制备出高效的电致发光器件。
[0083]
本发明提供的所述苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料以噻吩类化合物与苯基膦类化合物为原料制备得到，具体包括以下步骤：
[0084]
步骤1、将噻吩类化合物与锂试剂加入到溶剂中，反应得到反应液ⅰ。
[0085]
所述噻吩类化合物选自二卤代噻吩类化合物，优选选自2,3-卤代噻吩类化合物或3,4-卤代噻吩类化合物，更优选选自2,3-卤代噻吩、3,4-卤代噻吩、烷基取代2,3-卤代噻吩、烷氧基取代2,3-卤代噻吩、烷基取代3,4-卤代噻吩或烷氧基取代3,4-卤代噻吩。所述烷基选自c
1-c5烷基，所述烷氧基选自c
1-c5烷氧基。所述卤代选自氯代、溴代或碘代，优选选自溴代或碘代，如溴代。
[0086]
所述锂试剂选自烷基锂，优选选自正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂，更优选为正丁基锂。
[0087]
所述溶剂选自醚类，如乙醚或四氢呋喃，烷烃类，如正己烷，优选选自乙醚、四氢呋喃或正己烷，更优选为乙醚或四氢呋喃。
[0088]
在本发明的一种优选方式中，先将噻吩类化合物加入到溶剂中，搅拌溶解后，再滴加锂试剂，进行搅拌反应。
[0089]
所述噻吩类化合物与锂试剂的摩尔比为1:(1.05-1.5)，优选为1:(1.2-1.2)。在发明中，通过控制噻吩类化合物与锂试剂的用量比可以调节产物中苯基膦基团的数量。
[0090]
所述噻吩类化合物与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(5-28)ml，优选为1mmol:(7-20)ml，更优选为1mmol:(9-12)ml。
[0091]
所述反应温度为-90～-150℃，优选为-105～-135℃，更优选为-115～-125℃；所述反应时间为0.5-5h，优选为1-4h，更优选为1.5-3h。所述反应在保护气体气氛下进行，如
氮气气氛下。反应结束后，得到反应液ⅰ。
[0092]
步骤2、向反应液ⅰ中加入苯基膦类化合物，反应得到中间产物ⅰ。
[0093]
所述苯基膦类化合物选自苯基二卤代膦类化合物，优选选自苯基二卤代膦、烷基取代苯基二卤代膦或烷氧基取代苯基二卤代膦。所述烷基选自c
1-c5烷基，所述烷氧基选自c
1-c5烷氧基。所述卤代选自氯代、溴代或碘代，优选选自溴代或碘代，如溴代。
[0094]
所述苯基膦类化合物与噻吩类化合物的摩尔比为1:(0.45-0.65)，优选为1:(0.51-0.55)。
[0095]
所述反应温度为5-45℃，优选为15-35℃，更优选为20-25℃；所述反应时间为9-24h，优选为12-21h，更优选为15-18h。
[0096]
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤1中的反应温度下，加入苯基膦类化合物，搅拌反应1.5-2.5h，如2h，再升温至步骤2中反应温度进行反应，使反应体系平稳进行。
[0097]
所述反应在保护性气氛下进行，如氮气。
[0098]
反应结束后，将反应液倒入冰水进行猝灭。淬灭结束后，对反应液进行后处理，得到中间产物ⅰ。
[0099]
所述后处理过程包括萃取、干燥和纯化。
[0100]
所述萃取为利用萃取剂对反应液进行萃取，得到有机相。所述萃取剂选自丙酮和二氯甲烷，优选为二氯甲烷。
[0101]
所述干燥为利用干燥剂对有机相进行干燥去除水分，本发明中不对干燥剂做具体限定，如无水硫酸钠。
[0102]
所述纯化为对干燥后的有机相进行柱层析纯化，所述柱层析的淋洗剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂。
[0103]
步骤3、将中间产物ⅰ再次加入到溶剂中，加入锂试剂反应后，加入苯基膦类化合物，反应，得到中间产物ⅱ。
[0104]
步骤3中，所述溶剂、锂试剂和苯基膦类化合物分别优选为步骤1中的溶剂、锂试剂和苯基膦类化合物。
[0105]
所述溶剂、锂试剂和苯基膦类化合物的用量分别优选为步骤1中溶剂、锂试剂和苯基膦类化合物的用量。
[0106]
加入锂试剂后，反应温度为-90～-150℃，优选为-105～-135℃，更优选为-115～-125℃；反应时间为0.5-5h，优选为1-4h，更优选为1.5-3h。
[0107]
加入苯基膦类化合物后，维持上述温度反应1.5-2.5h，如2h，再升温反应，所述反应温度为5-45℃，优选为15-35℃，更优选为20-25℃，升温后，反应时间为6-24h，优选为8-20h，更优选为10-16h，使反应体系平稳进行。
[0108]
所述反应在保护性气氛下进行，如氮气。
[0109]
反应结束后，将反应液倒入冰水进行猝灭。淬灭结束后，对反应液进行后处理，得到中间产物ⅱ。
[0110]
所述后处理过程包括萃取、干燥和纯化。
[0111]
所述萃取为利用萃取剂对反应液进行萃取，得到有机相。所述萃取剂选自丙酮和二氯甲烷，优选为二氯甲烷。
[0112]
所述干燥为利用干燥剂对有机相进行干燥去除水分，本发明中不对干燥剂做具体
限定，如无水硫酸钠。
[0113]
所述纯化为对干燥后的有机相进行柱层析纯化，所述柱层析的淋洗剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂。
[0114]
步骤4、将中间产物ⅱ加入到溶剂中，加入氧化剂或硫化剂，经后处理，得到苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料。
[0115]
所述溶剂选自卤代烃类溶剂，优选为卤代烷烃类溶剂，更优选为二氯甲烷。
[0116]
所述溶剂与步骤1中噻吩类化合物的体积摩尔比为(4-18)ml:1mmol，优选为(6-15)ml:1mmol，更优选为(8-12)ml:1mmol。
[0117]
制备苯基膦氧噻吩类环状化合物时，加入氧化剂，所述氧化剂选自双氧水或过氧乙酸，优选为双氧水，更优选为质量分数为25％-35％的过氧化氢水溶液。
[0118]
所述氧化剂与步骤1中噻吩类化合物的摩尔比为(2-15):1，优选为(3-12):1，更优选为(5-10):1。
[0119]
制备苯基膦硫噻吩类环状化合物时，加入硫化剂，所述硫化剂选自一氯化硫、过氧化苯甲酰或单质硫，优选为一氯化硫或单质硫，更优选为单质硫。
[0120]
所述硫化剂与步骤1中噻吩类化合物的摩尔比为(2-15):1，优选为(3-12):1，更优选为(5-10):1，如5:1或10:1。
[0121]
值得注意的是，当所述硫化剂与步骤1中噻吩类化合物的摩尔用量不同时，得到的苯基膦硫噻吩类化合物存在顺式和反式异构体。
[0122]
当硫化剂与步骤1中噻吩类化合物的摩尔比小于或等于5:1时，得到的苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料为顺式苯基膦硫噻吩类化合物；当硫化剂与步骤1中噻吩类化合物的摩尔比大于或等于10:1时，得到的苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料为反式苯基膦硫噻吩类化合物。
[0123]
反应结束后，对反应液进行后处理，得到苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料。
[0124]
所述后处理过程包括萃取、干燥和纯化。
[0125]
所述萃取为利用萃取剂对反应液进行萃取，得到有机相。
[0126]
制备苯基膦氧噻吩类环状化合物时，所述萃取剂选自饱和亚硫酸氢钠水溶液和卤代烷烃的混合溶剂，优选为饱和亚硫酸氢钠水溶液和二氯甲烷的混合溶剂。
[0127]
制备苯基膦硫噻吩类环状化合物时，所述萃取剂选自丙酮和二氯甲烷，优选为二氯甲烷。
[0128]
所述干燥为利用干燥剂对有机相进行干燥去除水分，本发明中不对干燥剂做具体限定，如无水硫酸钠。
[0129]
所述纯化为对干燥后的有机相进行柱层析纯化，所述柱层析的淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
[0130]
本发明提供一种利用所述苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料制备的电致磷光器件。
[0131]
所述电致磷光器件包括衬底层、导电阳极层、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。
[0132]
所述苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料的发光器件的制备方法具体包括以下步骤：
[0133]
一、制备导电阳极层；
[0134]
将经去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在衬底层上制备导电阳极层。所述导电阳极层选自氧化锡导电玻璃(ito)、透明导电聚合物，如聚苯胺、半透明金属，如au，优选为ito或半透明金属，更优选为ito。
[0135]
优选地，真空蒸镀真空度为1
×
10-6
mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm/s，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1-100nm的阳极导电层，优选为8-20nm，更优选为10-15nm，如10nm。
[0136]
优选地，采用真空蒸镀法进行制备空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。
[0137]
二、制备空穴注入层；
[0138]
在阳极导电层上进行蒸镀空穴注入层，蒸镀厚度为2～20nm，优选为3～15nm，更优选为5～10nm，如6nm。
[0139]
所述空穴注入层材料选自钼的氧化物或聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)，优选为钼的氧化物，更优选为氧化钼。
[0140]
三、制备空穴传输层；
[0141]
在空穴注入层上进行蒸镀空穴传输层，蒸镀厚度为20-80nm，优选为30-70nm，更优选为40-60nm。
[0142]
所述空穴传输层材料选自芳胺类衍生物，如n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)。
[0143]
四、制备激子阻挡层；
[0144]
所述激子阻挡层在空穴传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为1-20nm，优选为3-12nm，更优选为4-8nm，如5nm。
[0145]
所述激子阻挡层材料选自9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)或二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo)，优选为9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)。
[0146]
五、制备发光层；
[0147]
所述发光层在激子阻挡层上进行蒸镀，蒸镀厚度为10-50nm，优选为15-40nm，更优选为20-30nm。
[0148]
所述发光层材料为苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料、2czpn(4,5-二(9-咔唑基)-邻苯二腈)和4cztpn-ph(2,3,5,6-四(3,6-二苯基咔唑-9-基)-1,4-二氰基苯)的混合物。
[0149]
六、制备空穴阻挡层；
[0150]
所述空穴阻挡层在发光层上进行蒸镀，蒸镀厚度1-16nm，优选为3-12nm，更优选为5-8nm，如5nm。
[0151]
所述空穴阻挡层材料为苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料。
[0152]
七、制备电子传输层；
[0153]
所述电子传输层在空穴阻挡层上进行蒸镀，蒸镀厚度为20-75nm，优选为30-65nm，更优选为40-55nm。
[0154]
所述电子传输层材料选自三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bphen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯
基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(taz)，优选为bphen。
[0155]
八、制备电子注入层；
[0156]
所述电子注入层在电子传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为0.1-8nm，优选为0.5-5nm，更优选为1-2nm，如1nm。
[0157]
所述电子注入层材料选自四(8-羟基喹啉)硼锂(libq4)或lif，优选为lif。
[0158]
九、制备阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光电致磷光器件。
[0159]
所述阴极导电层在电子注入层上蒸镀，蒸镀厚度为60-150nm，优选为80-130nm，更优选为100-110nm，如100nm。
[0160]
所述阴极导电层材料选自单金属阴极或合金阴极，优选为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金，如铝。
[0161]
由本发明中提供的苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料具有良好的热力学稳定性，制备的电致磷光器件将启亮电压降低到2.5v，并且，同时提高了有机电致发光材料的发光效率和亮度，能够制备出性能优良的有机电致发光二极管。
[0162]
实施例
[0163]
实施例1
[0164]
在氮气气氛下，将1mmol的2,3-二溴噻吩加入到10ml的乙醚中，冷却至-120℃，逐滴加入1.1mmol的正丁基锂，搅拌2小时后，再加入0.55mmol的苯基二氯化膦，继续搅拌反应2小时后，缓慢恢复至室温，再反应16h。反应结束后，倒入到适量冰水中。然后用二氯甲烷萃取反应物得到有机相，将有机相用过量无水na2so4干燥。将干燥的有机相通过柱层析色谱纯化得到中间产物ⅰ，柱层析淋洗液为石油醚和二氯甲烷的混合溶液，二者的体积比为5:1。
[0165]
将上述中间产物ⅰ溶解在10ml的乙醚中，在氮气气氛下，冷却至-120℃，逐滴加入1.1mmol的正丁基锂，搅拌2小时后，缓慢恢复至室温，再加入0.55mmol的苯基二氯化膦，再反应16h。反应结束后，倒入到适量冰水中。然后用水和二氯甲烷的混合液萃取反应物得到有机相，水和二氯甲烷的体积比为10:1，将有机相用过量无水na2so4干燥。将干燥的有机相通过柱层析色谱纯化得到中间产物ⅱ，柱层析淋洗液为石油醚和二氯甲烷的混合溶液，二者的体积比为3:1。
[0166]
将上述中间产物ⅱ溶解在10ml的二氯甲烷中，加入含有10mmol的质量分数为30％的h2o2水溶液，进行氧化，于0℃下反应15～16h，用饱和亚硫酸氢钠水溶液和二氯甲烷的混合液进行萃取，得到有机相，用过量无水na2so4干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化干燥后的有机相，得到化合物ⅰ，4,8-二苯基膦氧-苯并[1,2-b:5,4-b’]二噻吩，结构式为：
[0167]
[0168]
对得到的化合物(ⅰ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):411.99(100％)[m
+
]。
[0169]
对得到的化合物(ⅰ)进行核磁共振测试，核磁共振氢谱的数据为：
[0170]1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.022(dd,j1＝3.2hz,j2＝6.4hz,4h),7.927-7.872(m,4h),7.596-7.556(m,2h),7.592-7.484(m,4h)。
[0171]
通过以上核磁共振氢谱的数据可知，通过上述实验过程制备得到了化合物(ⅰ)。
[0172]
得到的化合物(ⅰ)的热重分析谱图如图2所示，由图2可知，化合物(ⅰ)的裂解温度达365℃。
[0173]
对得到的化合物(ⅰ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图1所示。
[0174]
以化合物(ⅰ)、2czpn和4cztpn-ph的混合物作为发光层材料，以化合物(ⅰ)为空穴阻挡层材料，制备电致磷光器件，方法如下：
[0175]
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪进行蒸镀，真空度为1
×
10-6
mbar，蒸镀速率设为0.1nm s-1
，蒸镀材料为氧化铟锡(ito)，得到厚度为10nm的阳极导电层；
[0176]
二、在阳极导电层上蒸镀空穴注入层材料moox，得到厚度为6nm空穴注入层；
[0177]
三、在空穴注入层上蒸镀空穴传输层材料npb，得到厚度为50nm空穴传输层；
[0178]
四、在空穴传输层上蒸镀阻挡层材料mcp，得到厚度为5nm激子阻挡层；
[0179]
五、在激子阻挡层上蒸镀发光层材料：发光层材料为化合物(ⅰ)、2czpn和4cztpn-ph的混合物，其中，2czpn的质量分数为60％，4cztpn-ph的质量分数为0.5％，得到厚度为25nm发光层；
[0180]
六、在发光层上继续蒸镀化合物(ⅰ)，得到厚度为5nm空穴阻挡层；
[0181]
七、在空穴阻挡层上蒸镀电子传输层材料bphen，厚度为55nm电子传输层；
[0182]
八、在电子传输层上蒸镀电子注入层材料lif，厚度为1nm电子注入层；
[0183]
九、在电子注入层上蒸镀材料为铝，厚度为100nm的阴极导电层，得到电致磷光器件。
[0184]
本实施例中电致磷光器件的结构为：ito/moox(6nm)/npb(50nm)/mcp(5nm)/(ⅰ):2czpn(60％):4cztpn-ph(0.5％):(25nm)/(ⅰ)(5nm)/bphen(55nm)/lif(1nm)/al。
[0185]
实施例1中，电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线如图13所示，由此图可知化合物(ⅰ)具有半导体特性，其阀值电压为2.5v。
[0186]
实施例1中，电致磷光器件的电压-亮度关系曲线如图14所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.8v。
[0187]
实施例1中，电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线如图15所示，由此图可知该器件在亮度为1.127cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值22.86cd
·
a-1
。
[0188]
实施例1中，电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线如图16所示，由此图可知该器件在亮度为1.127cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值37.64lm
·
w-1
。
[0189]
实施例1中，电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图17所示，由此图可知该器件在亮度为1.127cd
·
m-2
时，获得最大外量子效率25.14％。
[0190]
实施例1中，电致蓝光磷光器件的电致发光光谱图如图18所示，由此图可知该器件的电致发光峰在504nm处。
[0191]
实施例2
[0192]
按照实施例1中化合物(ⅰ)的合成方法，制备得到化合物(ⅱ)，cis-dpdpcdts2。区别仅在于：将含有10mmol h2o2的质量分数为30％的h2o2水溶液替换为5mmol的s8(沉降硫)，反应后终产物用二氯甲烷进行萃取。化合物(ⅱ)结构式为：
[0193][0194]
对得到的化合物(ⅱ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):443.95(100)[m
+
]；
[0195]
对得到的化合物(ⅱ)进行核磁共振测试，核磁共振氢谱的数据为：
[0196]1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.016(dd,j1＝3.2hz,j2＝7.6hz,4h),7.902-7.844(m,2h),7.534-7.492(m,2h),7.468-7.423(m,4h)。
[0197]
通过以上核磁共振氢谱的数据可知，通过上述实验过程制备得到了化合物(ⅱ)。
[0198]
对得到的化合物(ⅱ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图3所示。
[0199]
得到的化合物(ⅱ)的热重分析谱图如图4所示，由图可知，化合物(ⅱ)的裂解温度达301℃。
[0200]
按照实施例1中电致磷光器件的制备方法，制备电致磷光器件。区别仅在于：空穴传输层厚度为45nm；发光层材料为化合物(ⅱ)、2czpn和4cztpn-ph的混合物，其中，2czpn的质量分数为60％，4cztpn-ph的质量分数为0.5％，发光层厚度为20nm；空穴阻挡层材料为化合物(ⅱ)；电子传输层厚度为40nm。
[0201]
本实施例中电致磷光器件的结构为：ito/moox(6nm)/npb(45nm)/mcp(5nm)/(ⅱ):2czpn(60％):4cztpn-ph(0.5％):(20nm)/(ⅱ)(5nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al。
[0202]
实施例2中，电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线如图19所示，由此图可知化合物(ⅱ)具有半导体特性，其阀值电压为3.6v。
[0203]
实施例2中，电致磷光器件的电压-亮度关系曲线如图20所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.5v。
[0204]
实施例2中，电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线如图21所示，由此图可知该器件在亮度为0.665cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值25.11cd
·
a-1
。
[0205]
实施例2中，电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线如图22所示，由此图可知该器件在亮度为0.665cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值35.33lm
·
w-1
。
[0206]
实施例2中，电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图23所示，由此图可知该器件在亮度为0.665cd
·
m-2
时，获得最大外量子效率22.14％。
[0207]
实施例2中，电致磷光器件的电致发光光谱图如图24所示，由此图可知该器件的电致发光峰在500nm处。
[0208]
实施例3
[0209]
按照实施例2中化合物(ⅱ)的合成方法，制备得到化合物(ⅲ)，trans-dpdpcdts2。区别仅在于：s8(沉降硫)的加入量为10mmol。化合物(ⅲ)结构式为：
[0210][0211]
对得到的化合物(ⅲ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):443.95(100)[m
+
]；
[0212]
对得到的化合物(ⅲ)进行核磁共振测试，核磁共振氢谱的数据为：
[0213]1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.658(dd,j1＝3.6hz,j2＝6.4hz,4h),7.080-7.047(m,2h),6.886-6.833(m,8h)。
[0214]
通过以上核磁共振氢谱的数据可知，通过上述实验过程制备得到了化合物(ⅲ)。
[0215]
对得到的化合物(ⅲ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图5所示。
[0216]
得到的化合物(ⅲ)的热重分析谱图如图6所示，由图可知，化合物(ⅲ)的裂解温度达306℃。
[0217]
按照实施例1中电致磷光器件的制备方法，制备电致磷光器件。区别仅在于：空穴传输层厚度为60nm；发光层材料为化合物(ⅲ)、2czpn和4cztpn-ph的混合物，其中，2czpn的质量分数为60％，4cztpn-ph的质量分数为0.5％，发光层厚度为20nm；空穴阻挡层材料为化合物(ⅲ)；电子传输层厚度为40nm。
[0218]
本实施例中电致磷光器件的结构为：ito/moox(6nm)/npb(60nm)/mcp(5nm)/(ⅲ):2czpn(60％):4cztpn-ph(0.5％):(20nm)/(ⅲ)(5nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al。
[0219]
实施例3中，电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线如图25所示，由此图可知化合物(ⅲ)具有半导体特性，其阀值电压为3.6v。
[0220]
实施例3中，电致磷光器件的电压-亮度关系曲线如图26所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.4v。
[0221]
实施例3中，电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线如图27所示，由此图可知该器件在亮度为0.637cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值28.89cd
·
a-1
。
[0222]
实施例3中，电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线如图28所示，由此图可知该器件在亮度为0.637cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值34.9lm
·
w-1
。
[0223]
实施例3中，电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图29所示，由此图可知该器件在亮度为0.637cd
·
m-2
时，获得最大外量子效率22.14％。
[0224]
实施例3中，电致磷光器件的电致发光光谱图如图30所示，由此图可知该器件的电致发光峰在504nm处。
[0225]
实施例4
[0226]
按照实施例1中化合物(ⅰ)的合成方法，制备得到化合物(ⅳ)，cis-dpdpbdto2。区别仅在于：将2,3-二溴代噻吩替换为3,4-二溴代噻吩。
[0227]
化合物(ⅳ)结构式为：
[0228][0229]
对得到的化合物(ⅳ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):411.99(100)[m
+
]；
[0230]
对得到的化合物(ⅳ)进行核磁共振测试，核磁共振氢谱的数据为：
[0231]
δ＝7.996-7.959(m,2h),7.767-7.739(m,2h),7.485-7.383(m,6h),7.331-7.739285(m,4h)。
[0232]
通过以上核磁共振氢谱的数据可知，通过上述实验过程制备得到了化合物(ⅳ)。
[0233]
对得到的化合物(ⅳ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图7所示。
[0234]
得到的化合物(ⅳ)的热重分析谱图如图8所示，由图可知，化合物(ⅳ)的裂解温度达364℃。
[0235]
按照实施例1中电致磷光器件的制备方法，制备电致磷光器件。区别仅在于：空穴传输层厚度为40nm；发光层材料为化合物(ⅳ)、2czpn和4cztpn-ph的混合物，其中，2czpn的质量分数为60％，4cztpn-ph的质量分数为0.5％，发光层厚度为20nm；空穴阻挡层材料为化合物(ⅳ)；电子传输层厚度为45nm。
[0236]
本实施例中电致磷光器件的结构为：ito/moox(6nm)/npb(40nm)/mcp(5nm)/(ⅳ):2czpn(60％):4cztpn-ph(0.5％):(20nm)/(ⅳ)(5nm)/bphen(45nm)/lif(1nm)/al。
[0237]
实施例4中，电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线如图31所示，由此图可知化合物(ⅳ)具有半导体特性，其阀值电压为2.8v。
[0238]
实施例4中，电致磷光器件的电压-亮度关系曲线如图32所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.5v。
[0239]
实施例4中，电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线如图33所示，由此图可知该器件在亮度为1.292cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值27.48cd
·
a-1
。
[0240]
实施例4中，电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线如图34所示，由此图可知该器件在亮度为1.292cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值31.96lm
·
w-1
。
[0241]
实施例4中，电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图35所示，由此图可知该器件在亮度为1.292cd
·
m-2
时，获得最大外量子效率21.4％。
[0242]
实施例4中，电致磷光器件的电致发光光谱图如图36所示，由此图可知该器件的电致发光峰在504nm处。
[0243]
实施例5
[0244]
按照实施例2中化合物(ⅱ)的合成方法，制备得到化合物(
ⅴ
)，cis-dpdpbdts2。区别仅在于：将2,3-二溴代噻吩替换为3,4-二溴代噻吩。
[0245]
化合物(
ⅴ
)结构式为：
[0246][0247]
对得到的化合物(
ⅴ
)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):443.95(100)[m
+
]；
[0248]
对得到的化合物(
ⅴ
)进行核磁共振测试，核磁共振氢谱的数据为：
[0249]1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.025(dd,j1＝6.8hz,j2＝16hz,2h),7.897(dd,j1＝7.2hz,j2＝15.2hz,2h),7.778-7.749(m,2h),7.551-7.458(m,6h),7.298-7.273(m,2h)。
[0250]
通过以上核磁共振氢谱的数据可知，通过上述实验过程制备得到了化合物(
ⅴ
)。
[0251]
对得到的化合物(
ⅴ
)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图9所示。
[0252]
得到的化合物(
ⅴ
)的热重分析谱图如图10所示，由图可知，化合物(
ⅴ
)的裂解温度达350℃。
[0253]
按照实施例1中电致磷光器件的制备方法，制备电致磷光器件。区别仅在于：空穴传输层厚度为50nm；发光层材料为化合物(
ⅴ
)、2czpn和4cztpn-ph的混合物，其中，2czpn的质量分数为60％，4cztpn-ph的质量分数为0.5％，发光层厚度为25nm；空穴阻挡层材料为化合物(
ⅴ
)；电子传输层厚度为40nm。
[0254]
本实施例中电致磷光器件的结构为：ito/moox(6nm)/npb(50nm)/mcp(5nm)/(
ⅴ
):2czpn(60％):4cztpn-ph(0.5％):(25nm)/(
ⅴ
)(5nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al。
[0255]
实施例5中，电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线如图37所示，由此图可知化合物(
ⅴ
)具有半导体特性，其阀值电压为2.7v。
[0256]
实施例5中，电致磷光器件的电压-亮度关系曲线如图38所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.6v。
[0257]
实施例5中，电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线如图39所示，由此图可知该器件在亮度为0.665cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值25.11cd
·
a-1
。
[0258]
实施例5中，电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线如图40所示，由此图可知该器件在亮度为0.665cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值35.33lm
·
w-1
。
[0259]
实施例5中，电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图41所示，由此图可知该器件在亮度为0.665cd
·
m-2
时，获得最大外量子效率22.14％。
[0260]
实施例5中，电致磷光器件的电致发光光谱图如图42所示，由此图可知该器件的电致发光峰在504nm处。
[0261]
实施例6
[0262]
按照实施例3中化合物(ⅲ)的合成方法，制备得到化合物(ⅵ)，trans-dpdpbdts2。区别仅在于：将2,3-二溴代噻吩替换为3,4-二溴代噻吩。化合物(ⅵ)的结构式为：
[0263][0264]
对得到的化合物(ⅵ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):443.95(100)[m
+
]；
[0265]
对得到的化合物(ⅵ)进行核磁共振测试，核磁共振氢谱的数据为：
[0266]1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.962-9.933(m,2h),7.893-7.863(m,2h),7.340-7.213(m,6h),7.161-7.113(m,4h)。
[0267]
通过以上核磁共振氢谱的数据可知，通过上述实验过程制备得到了化合物(ⅵ)。
[0268]
对得到的化合物(ⅵ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图11所示。
[0269]
得到的化合物(ⅵ)的热重分析谱图如图12所示，由图可知，化合物(ⅵ)的裂解温度达343℃。
[0270]
按照实施例1中电致磷光器件的制备方法，制备电致磷光器件。区别仅在于：空穴传输层厚度为40nm；发光层材料为化合物(ⅵ)、2czpn和4cztpn-ph的混合物，其中，2czpn的质量分数为60％，4cztpn-ph的质量分数为0.5％，发光层厚度为30nm；空穴阻挡层材料为化合物(ⅵ)；电子传输层厚度为40nm。
[0271]
本实施例中电致磷光器件的结构为：ito/moox(6nm)/npb(40nm)/mcp(5nm)/(ⅵ):2czpn(60％):4cztpn-ph(0.5％):(30nm)/(ⅵ)(5nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al。
[0272]
实施例6中，电致磷光器件的电压-电流密度关系曲线如图43所示，由此图可知化合物(ⅵ)具有半导体特性，其阀值电压为2.9v。
[0273]
实施例6中，电致磷光器件的电压-亮度关系曲线如图44所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.5v。
[0274]
实施例6中，电致磷光器件的亮度-电流效率关系曲线如图45所示，由此图可知该器件在亮度为0.6373cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值28.89cd
·
a-1
。
[0275]
实施例6中，电致磷光器件的亮度-功率效率关系曲线如图46所示，由此图可知该器件在亮度为0.6373cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值34.9lm
·
w-1
。
[0276]
实施例6中，电致磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图47所示，由此图可知该器件在亮度为0.6373cd
·
m-2
时，获得最大外量子效率20.51％。
[0277]
实施例6中，电致磷光器件的电致发光光谱图如图48所示，由此图可知该器件的电致发光峰在508nm处。
[0278]
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料，所述材料为在苯基膦上引入噻吩类基团形成的环状化合物，优选地，所述材料为苯基膦硫噻吩类环状化合物或苯基膦氧噻吩类环状化合物。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述环状化合物为：其中，x为氧或硫；所述环状化合物还包括式ⅰ或式ⅱ在含氢位置具有取代基的环状化合物，所述取代基选自烷基或烷氧基。3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述烷基选自c
1-c5烷基，所述烷氧基选自c
1-c5烷氧基。4.一种根据权利要求1至3之一所述的苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料的合成方法，其特征在于，所述材料以噻吩类化合物与苯基膦类化合物为原料制备得到。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：步骤1、将噻吩类化合物与锂试剂加入到溶剂中，反应得到反应液ⅰ；步骤2、向反应液ⅰ中加入苯基膦类化合物，反应得到中间产物ⅰ；步骤3、将中间产物ⅰ再次加入到溶剂中，加入锂试剂反应后，加入苯基膦类化合物，反应，得到中间产物ⅱ；步骤4、将中间产物ⅱ加入到溶剂中，加入氧化剂或硫化剂，经后处理，得到苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述噻吩类化合物选自二卤代噻吩类化合物，优选选自2,3-卤代噻吩类化合物或3,4-卤代噻吩类化合物；所述锂试剂选自烷基锂。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述苯基膦类化合物选自苯基二卤代膦类化合物，优选选自苯基二卤代膦、烷基取代苯基二卤代膦或烷氧基取代苯基二卤代膦，所述苯基膦类化合物与噻吩类化合物的摩尔比为1:(0.45-0.65)。8.根据权利要求5至7之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述溶剂、锂试剂和苯基膦类化合物分别优选为步骤1中的溶剂、锂试剂和苯基膦类化合物。9.根据权利要求5至8之一所述的方法，其特征在于，步骤4中，制备苯基膦氧噻吩类环状化合物时，加入氧化剂；
制备苯基膦硫噻吩类环状化合物时，加入硫化剂。10.一种根据权利要求1至3之一所述的苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料的用途，用于制备电致磷光器件。

技术总结
本发明提供了一种苯基膦噻吩类热激发延迟荧光主体材料，所述材料为在苯基膦上引入噻吩类基团形成的环状化合物。该材料能够引入噻吩基团，增强了分子的自旋轨道耦合，增强了载流子的传输能力，具有良好的热力学稳定性，有效提高了有机电致发光材料的综合性能。效提高了有机电致发光材料的综合性能。


技术研发人员：许辉 焦福星 张静
受保护的技术使用者：黑龙江大学
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25