一种用于甲醇还原羰基化制乙醛、乙醇和乙酸乙酯的方法

1.本技术属于化工技术领域，具体涉及一种甲醇还原羰基化制乙醛、乙醇和乙酸乙酯的方法。


背景技术：

2.2017年9月，国家发改委等十五部门联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生成和推广使用车用乙醇的实施方案》。到2025年，全国范围内将基本实现车用乙醇汽油全覆盖。2016年我国燃料乙醇产量为260万吨。如果按照汽油中添加10％比例测算燃料乙醇使用将达到1190万吨，相比当前燃料乙醇产量有近930万吨的乙醇需求缺口。相比于生物乙醇，煤制乙醇具有较大的成本优势，在燃料乙醇供需缺口不断扩大的背景下，煤制乙醇有望为燃料乙醇的发展开辟新的道路。
3.煤制乙醇主要以从煤气化或焦炉气分离得到的合成气为原料。直接路线主要有合成气直接制乙醇，间接路线主要包括合成气制甲醇，甲醇羰基化制醋酸、醋酸酯，再加氢制乙醇。此外还有合成气制甲醇，甲醇硝化制亚硝酸甲酯，再羰基化制草酸二甲酯，然后再加氢制乙醇或乙二醇路线。
4.各种路线中，合成气直接制乙醇虽然路线短，但是收率过低。经醋酸、醋酸酯加氢路线虽然乙醇收率很高，但是反应路径较长，中间步骤较多，造成投资和生产成本较高。与之相比，甲醇还原羰基化制乙醇路线兼具乙醇选择高和中间步骤少的优势，受到不少研究者的关注。然而，大部分研究中，甲醇还原羰基化制乙醇的反应压力高于19mpa，反应温度大于190℃，而且反应体系具有腐蚀性，过高的反应压力是制约该工艺工业应用的主要因素。
5.近年来，负载型单金属活性位点催化剂，也叫单原子催化剂，具有金属单原子级分散和单催化活性位的特点。自2011年起，单原子催化剂凭借其近100％的金属原子利用效率，更多不饱和位配位点，以及理想的均相催化多相化研究模型，引起人们的广泛关注，相较于其他纳米或亚纳米催化剂而言，具有非常高的催化效率。此外，单原子金属催化剂兼具均相催化剂均匀单一的活性中心和多相催化剂结构稳定易分离的特点，将多相催化与均相催化联系在一起，在氧化、还原、水煤气转化、电催化等方面表现出优异的催化性能。
6.然而，相较于单金属活性位点催化剂，双金属活性位点催化剂更具吸引力，它不仅具有单点催化的本质特性，还具有双催化活性位点，往往表现出更佳的催化活性，可以实现不同反应的在相邻位点上的串联催化。其过程既可以表现为双活性位点协同催化，也可以表现为双活性位点接力催化。
7.rh和ir被证明是甲醇羰基化制醋酸及其醋酸酯的良好催化剂。已工业化的monsanto催化体系的主催化剂就是[rh(co)2i2]-催化剂。英国bp的cartiva
tm
工艺体系使用的就是[ir(co)2i2]-催化剂。在以上的催化体系中，如果继续引入一种醋酸及醋酸酯加氢还原制乙醛和乙醇的催化活性位点，就能实现甲醇羰基化反应和催化加氢还原反应的连续进行，从而实现甲醇还原羰基化制乙醛和乙醇。
[0008]
rh和ir在甲醇羰基化体系中拥有最高的催化活性，而ru、pd、pt、au对于醛、酮、羧
酸、酯具有良好的加氢活性。因此构建以ir或rh为主的双催化活性中心对于实现甲醇还原羰基化一步制乙醇、乙醛和乙酸乙酯拥有很强的实际意义。
[0009]
本技术发明专利中，采用常规的浸渍、焙烧、还原的手段可以制备炭载含羰基化活性金属和加氢活性金属的双活性位纳米合金颗粒，然后利用co和ch3i等含卤素对其热处理，将炭载双活性位纳米颗粒进行单原子级分散，从而高效、简单、普适的制备出具有甲醇羰基化活性和加氢反应活性的双金属活性位点催化剂。


技术实现要素：

[0010]
一种甲醇还原羰基化制乙醛、乙醇和乙酸乙酯的方法，其特征在于，以co、ch3oh、ch3i、h2为反应原料，在含有羰基化活性金属rh或ir中的一种或二种、以及加氢活性金属ru、pd、pt、au中的一种或二种以上存在，以及一定的反应条件下，进行还原羰基化反应，甲醇一步直接制乙醛、乙醇和乙酸乙酯。
[0011]
羰基化活性金属和加氢活性金属在催化剂中的质量含量分别为0.05～5％；优选为0.1～3％；进一步优选为0.1～1％。
[0012]
反应温度为100～280℃，压力为0.5～8.0mpa，co和ch3oh的摩尔比例为(0.5～3.0):1，ch3oh和ch3i的质量比(5～20):1，h2和co的摩尔比例为(0.1～10):1，甲醇的液时空速为0.5～10h-1
。
[0013]
所述的还原羰基化反应可以在锆材釜式反应器中进行，也可在哈氏合金的固定床反应器中进行。
[0014]
催化剂中羰基化活性金属和加氢活性金属原子级分散在炭载体表面，均为含羰基和卤素配体的单核络合物。所述的碳载体为椰壳炭。
[0015]
催化剂的制备过程为：先制备炭载双活性位纳米合金颗粒，再利用co和含卤物质对该纳米颗粒进行热处理，从而制得活性炭负载的双活性位点单原子催化剂。含卤物质为卤素、氢卤酸或卤代烃中的一种或二种以上。
[0016]
炭载双活性位纳米合金颗粒，需要将金属前驱液等体积浸渍炭载体上、再氮气焙烧(300-500℃)、h2还原(300-500℃)制得。
[0017]
所用到的卤素、氢卤酸或卤代烷烃，包括cl2、br2、i2等卤素，或hcl、hbr、hi或ch3cl、ch3br、ch3ch2br、ch3ch2ch2br、ch3i、ch3ch2i、ch3ch2ch2i、c6h5i中的一种或二种以上；优选溴、碘、溴化物或者碘化物中的一种或二种以上，进一步优选碘或碘化物中的一种或二种；卤素、氢卤酸或卤代烷烃的引入方式既可以通过co鼓泡引入由co载带引入反应体系中，或也可以通过泵引入反应体系中。
[0018]
本技术的有益效果包括但不限于：
[0019]
(1)本技术提供一种甲醇还原羰基化一步直接直接制乙醛、乙醇和乙酸乙酯的创新性方法。该方法使用一种炭载具有甲醇羰基化活性的金属和加氢活性的金属组成的双活性位单原子催化剂。该催化剂中的金属原子均以卤化物或羰基卤化物的单核络合物形式分散在炭载体表面。该催化剂用于甲醇还原羰基化一步制乙醇、乙醛和乙酸乙酯。具有反应活性好，催化剂稳定性强、分散均匀、载量可在较宽范围内调变、贵金属不流失、稳定性好等优点。
具体实施方式
[0020]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0021]
如无特殊说明，本技术所用原料和试剂均来自商业购买，未经直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
[0022]
实施例中，所有催化剂评价结果均在反应均在稳定24h后，取24h内液体样品，采用安捷伦公司(agilent)7890b型液相色谱仪，fid检测器，毛细管柱，归一法分析液相组成；采用安捷伦公司(agilent)7890b型液相色谱仪，tcd检测器，pq填充柱，内标法分析尾气组成，异丁醇为内标物。
[0023]
根据各产物组成计算得到产品选择性。
[0024]
本技术的实施例中，原料的转化率、产物的选择性都基于已转化的甲醇碳摩尔数进行计算。
[0025]
实施例1
[0026]
量取0.27grhcl3溶于15ml的去离子水中，得到rhcl3的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的1％的rh纳米催化剂，记为样品rh/ac；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3i＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的单活性位点单原子催化剂，记为样品rh1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。
[0027]
实施例2
[0028]
量取0.27grhcl3和0.27grucl3溶于15ml的去离子水中，得到rhcl
3-rucl3的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的各1％的rh-ru(1:1)纳米催化剂；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3i＝2)于240℃处理2h，得到的活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品rh
1-ru1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。在190℃，6mpa，50ml锆材高压反应釜中，加入ch3oh/ch3i＝10/1(质量)混合溶液。通入co/h2混合气体(摩尔比h2/co＝10)至压力为在下反应24h进行甲醇还原羰基化反应。
[0029]
实施例3
[0030]
量取0.27grhcl3和0.53grucl3溶于15ml的去离子水中，得到rhcl
3-rucl3的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的1％rh和2％ru的rh-ru(1:2)纳米催化剂；然后用一氧化碳和溴甲烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3br＝2)于240℃处理2h，得到
活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品rh
2-ru2/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。
[0031]
实施例4
[0032]
量取0.27grhcl3和0.81grucl3溶于15ml的去离子水中，得到rhcl
3-rucl3的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的1％rh和3％ru的rh-ru(1:3)纳米催化剂；然后用一氧化碳和氯甲烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3cl＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品rh
3-ru3/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。在190℃，6mpa，50ml锆材高压反应釜中，加入ch3oh/ch3i＝10/1(质量)混合溶液。通入co/h2混合气体(摩尔比h2/co＝10)至压力为在下反应24h进行甲醇还原羰基化反应。
[0033]
实施例5
[0034]
量取0.27grhcl3和1.35grucl3溶于15ml的去离子水中，得到rhcl
3-rucl3的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的1％rh和5％ru的rh-ru(1:5)纳米催化剂；然后用一氧化碳和碘化氢的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:hi＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的双金属单原子催化剂，记为样品rh
4-ru4/ac。通过球差电镜haadf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。在190℃，6mpa，50ml锆材高压反应釜中，加入ch3oh/ch3i＝10/1(质量)混合溶液。通入co/h2混合气体(摩尔比h2/co＝10)至压力为在下反应24h进行甲醇还原羰基化反应。
[0035]
实施例6
[0036]
量取0.36gircl3溶于15ml的去离子水中，得到ircl3的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的1％的ir纳米催化剂；然后用一氧化碳和溴化氢的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:hbr＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的单活性位点单原子催化剂，记为样品ir1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤
化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。
[0037]
实施例7
[0038]
量取0.36gircl3和0.27grucl3溶于15ml的去离子水中，得到ircl
3-rucl3的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的1％ir和1％ru的的ir-ru(1:1)纳米催化剂；然后用一氧化碳和氯化氢的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:hcl＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品ir
1-ru1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。
[0039]
实施例8
[0040]
量取0.36gircl3和0.81grucl3溶于15ml的去离子水中，得到ircl
3-rucl3的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的1％ir和3％ru的ir-ru(1:3)纳米催化剂；然后用一氧化碳和氯气的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:cl2＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品ir
2-ru2/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。在190℃，6mpa，50ml锆材高压反应釜中，加入ch3oh/ch3i＝10/1(质量)混合溶液。通入co/h2混合气体(摩尔比h2/co＝10)至压力反应24h进行甲醇还原羰基化反应。
[0041]
实施例9
[0042]
量取0.36gircl3和1.35grucl3溶于15ml的去离子水中，得到rhcl
3-rucl3的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的1％ir和5％ru的ir-ru(1:5)纳米催化剂；然后用一氧化碳和碘乙烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3ch2i＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品ir
3-ru3/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。
[0043]
实施例10
[0044]
量取0.18gpdcl2溶于15ml的去离子水中，得到pdcl2的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的1％pd纳米催化剂；然后用一氧化碳和碘苯的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:c6h5i＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的单活性位点单原子催化剂，记为样品pd1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。
[0045]
实施例11
[0046]
量取0.27grhcl3和0.18gpdcl2溶于15ml的去离子水中，得到rhcl
3-pdcl2的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载质量各1％rh和1％pd的rh-pd纳米催化剂；然后用一氧化碳和溴乙烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3ch2br＝2)于240℃处理2h，得到的活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品rh
1-pd1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。在190℃，6mpa，50ml锆材高压反应釜中，加入ch3oh/ch3i＝10/1(质量)混合溶液。通入co/h2混合气体(摩尔比h2/co＝10)至压力下反应24h进行甲醇还原羰基化反应。
[0047]
实施例12
[0048]
量取0.36gircl3和0.18gpdcl2溶于15ml的去离子水中，得到ircl
3-pdcl2的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载1％ir和1％pd的ir-pd纳米催化剂；然后用一氧化碳和溴乙烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3ch2br＝2)于240℃处理2h，得到的活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品ir
1-pd1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。在190℃，6mpa，50ml锆材高压反应釜中，加入ch3oh/ch3i＝10/1(质量)混合溶液。通入co/h2混合气体(摩尔比h2/co＝10)至压力反应24h进行甲醇还原羰基化反应。
[0049]
实施例13
[0050]
量取0.44gh2ptcl4·
6h2o溶于15ml的去离子水中，得到h2ptcl4的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，
300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载1％的pt纳米催化剂；然后用一氧化碳和碘丙烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3ch2ch2i＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的单金属单原子催化剂，记为样品pt1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。
[0051]
实施例14
[0052]
量取0.27grhcl3和1.32gh2ptcl4·
6h2o溶于15ml的去离子水中，得到rhcl
3-h2ptcl4的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载1％rh和1％pt的rh-pt纳米催化剂；然后用一氧化碳和溴丙烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3ch2ch2br＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品rh
1-pt1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。
[0053]
实施例15
[0054]
量取0.36gircl3和1.32gh2ptcl4·
6h2o溶于15ml的去离子水中，得到ircl
3-h2ptcl4的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载1％ir和1％pt的ir-pt纳米催化剂；然后用一氧化碳和溴丙烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3ch2ch2br＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品ir
1-pt1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。在190℃，6mpa，50ml锆材高压反应釜中，加入ch3oh/ch3i＝10/1(质量)混合溶液。通入co/h2混合气体(摩尔比h2/co＝10)至压力反应24h进行甲醇还原羰基化反应。
[0055]
实施例16
[0056]
量取0.40ghaucl4·
4h2o溶于15ml的去离子水中，得到haucl4的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载1％的au纳米催化剂，记为样品au/ac；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3i＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的单活性位点单原子催化剂，记为样品au1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知
制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。
[0057]
实施例17
[0058]
量取0.27grhcl3和1.20ghaucl4·
4h2o溶于15ml的去离子水中，得到rhcl
3-haucl4的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载1％rh和1％au的rh-au纳米催化剂；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3i＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品rh
1-au1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。在190℃，6mpa，50ml锆材高压反应釜中，加入ch3oh/ch3i＝10/1(质量)混合溶液。通入co/h2混合气体(摩尔比h2/co＝10)至压力反应24h进行甲醇还原羰基化反应。
[0059]
实施例18
[0060]
量取0.36gircl3和1.20ghaucl4·
4h2o溶于15ml的去离子水中，得到ircl
3-haucl4的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载1％ir和1％au的ir-au纳米催化剂；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1mpa；摩尔比co:ch3i＝2)于240℃处理2h，得到活性炭负载的双活性位点单原子催化剂，记为样品ir
1-au1/ac。通过球差电镜haddf-stem可以看出制备的催化剂为原子单分散状态，通过x射线吸收光谱可以得知制备的催化剂中不含金属-金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物原子级分散。随后，在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下于固定床中进行甲醇还原羰基化反应。在190℃，6mpa，50ml锆材高压反应釜中，加入ch3oh/ch3i＝10/1(质量)混合溶液。通入co/h2混合气体(摩尔比h2/co＝10)至压力下反应24h进行甲醇还原羰基化反应。
[0061]
催化剂应用于甲醇还原羰基化的反应
[0062]
将本实施催化剂应用于甲醇非均相还原羰基化反应的应用。
[0063]
固定床反应条件：将实施例中的催化剂0.5g，平均粒径500μm，置于固定床石英管反应中部，并在两端装入20-40目的石英砂。在催化剂使用前，在反应器中通入co和h2的混合气(摩尔比co/h2＝4)，混合气ghsv＝7500h-1
，进行原位还原活化，条件为：常压，以5℃/min的升温速率从室温升温至240℃，保持1小时。在反应温度140℃，通入h2、co、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比h2/co＝10，摩尔比co/ch3oh＝1，质量比ch3oh/ch3i＝10/1)，反应压力6.0mpa，甲醇液时体积空速2h-1
的条件下稳定反应24h。
[0064]
釜式反应器反应条件：将实施例中的催化剂0.5g，平均粒径500μm，置于含有磁力
搅拌棒和自动温度控制器的锆材高压反应釜(50ml)中，并在其中装入磁子。量取适量甲醇和碘甲烷(质量比ch3oh/ch3i＝10/1)装入釜内。通入co/h2混合气体(摩尔比h2/co＝10)至压力为6mpa，在190℃下反应24h。
[0065]
反应结果如下：注：*表示相应实施例中的催化剂在釜式反应器中的反应结果。还原羰基化产物：包括
乙酸乙酯、乙醛、乙醇，甲醇羰基化反应产物醋酸和醋酸甲酯。
[0066]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种甲醇还原羰基化制乙醛、乙醇和乙酸乙酯的方法，其特征在于，以co、ch3oh、ch3i、h2为反应原料，在含有羰基化活性金属rh或ir中的一种或二种、以及加氢活性金属ru、pd、pt、au中的一种或二种以上存在，以及一定的反应条件下，进行还原羰基化反应，甲醇一步直接制乙醛、乙醇和乙酸乙酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羰基化活性金属和加氢活性金属在催化剂中的质量含量分别为0.05～5％；优选为0.1～3％；进一步优选为0.1～1％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应温度为100～280℃，压力为0.5～8.0mpa，co和ch3oh的摩尔比例为(0.5～3.0):1，ch3oh和ch3i的质量比(5～20):1，h2和co的摩尔比例为(0.1～10):1，甲醇的液时空速为0.5～10h-1
。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原羰基化反应可以在锆材釜式反应器中进行，也可在哈氏合金的固定床反应器中进行。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂中羰基化活性金属和加氢活性金属原子级分散在炭载体表面，均为含羰基和卤素配体的单核络合物。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂的制备过程为：先制备炭载双活性(其中在含有羰基化活性金属rh或ir中的一种或二种、以及加氢活性金属ru、pd、pt、au中的一种或二种以上存在)位纳米合金颗粒，再利用co和含卤物质对该纳米颗粒进行热处理，从而制得活性炭负载的双活性位点单原子催化剂；含卤物质为卤素、氢卤酸或卤代烃中的一种或二种以上。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：炭载双活性位纳米合金颗粒，需要将金属前驱液等体积浸渍炭载体上、再氮气焙烧(300-500℃)、h2还原(300-500℃)制得。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所用到的卤素、氢卤酸或卤代烷烃，包括cl2、br2、i2等卤素，或hcl、hbr、hi或ch3cl、ch3br、ch3ch2br、ch3ch2ch2br、ch3i、ch3ch2i、ch3ch2ch2i、c6h5i中的一种或二种以上；优选溴、碘、溴化物或者碘化物中的一种或二种以上，进一步优选碘或碘化物中的一种或二种；卤素、氢卤酸或卤代烷烃的引入方式既可以通过co鼓泡引入由co载带引入反应体系中，或也可以通过泵引入反应体系中。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：热处理条件为，温度100～350℃，压力0.1～3.0mpa，co和含卤物质(卤素、氢卤酸或卤代烃中的一种或二种以上)的摩尔比例在0.1～10，处理时间为10min～10h。

技术总结
本申请公开一种甲醇还原羰基化制乙醛、乙醇和乙酸乙酯的方法，以CO、CH3OH、CH3I、H2为反应原料，在含有羰基化活性金属Rh或Ir中的一种或二种、以及加氢活性金属Ru、Pd、Pt、Au中的一种或二种以上存在下，以及一定的条件下进行甲醇还原羰基化反应，可实现甲醇直接制乙醛、乙醇和乙酸乙酯。其特征在于，该方法需要使用原子级分散具有羰基化活性的金属(Rh或Ir原子)，以及原子级分散具有加氢活性金属(Ru、Pd、Pt、Au)中的另一种单原子，且该催化剂中两种金属均以羰基卤化物的单核络合物形式原子级单分散在炭载体表面。在该炭载体负载的双活性位点单原子催化剂作用下以及一定的反应条件下，甲醇还原羰基化中能实现甲醇一步直接制乙醛、乙醇和乙酸乙酯的应用。醇和乙酸乙酯的应用。


技术研发人员：丁云杰 李星局 宋宪根 冯四全 袁乔 宁丽丽
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25