一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法与流程

一种反应型低挥发
β
二羰基配位金属催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，具体是一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯高分子材料制品应用广泛，目前我国已成为全球最大的聚氨酯生产基地，聚氨酯材料应用发展迅速。基于低碳低能耗、环保安全和产品性能的优势，聚氨酯材料合成过程中采用中常温固化组合料式半预聚体法生产工艺，具有配比接近工艺易控、配方灵活质量稳定、低能耗高效率的显著优势，发展尤快。该工艺合成加工过程中需要使用催化剂来实现适当的凝胶时间和更快的熟化时间，传统方法中使用效果最好的催化剂是有机重金属汞、铅类催化剂，以及新兴的有机铋锌催化剂；但是有机金属汞、铅类催化剂有剧毒，容易污染环境，使用时需要防护，比较繁琐，对人员有潜在伤害；而有机铋锌催化剂对水分和异氰酸酯的反应仍然有较强的催化作用，导致聚氨酯制品易出现气泡、鳞片、鼓泡等不良现象，废品率高。另一方面，残留在聚氨酯材料中的催化剂，因其未嵌入高分子链段中，呈游离态，对增加高聚物材料的挥发性物质含量有潜在风险；即使催化剂本身的沸点高，但其残留的游离态物质在聚氨酯材料使用过程中会存在逐渐水解而增加挥发性物质释放的风险。
3.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，该催化剂分子结构中含有的羟基可与聚氨酯主反应物质异氰酸酯发生化学反应，可嵌入到高分子链段上，在成型的高聚物材料中不呈游离态，不会因游离形式的催化剂的存在而影响高聚物材料的挥发性物质含量超标。本发明催化剂可用于合成聚氨酯材料的各种应用领域，包含弹性体、涂料、胶粘剂、密封胶、泡沫等。本发明催化剂绿色环保，不含剧毒重金属，同时具有很强的靶向催化特性，对水分和异氰酸酯的反应催化活性低，可更好地解决聚氨酯制品出现的气泡、鳞片、鼓包等现象，大大减少废品率；同时催化剂无游离态残留，无挥发释放，安全环保。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，其通式如下所示：
[0007][0008]
其中：me选自以下的金属离子：bi、zn、fe、ni、ce或mn；
[0009]
r为c2-c3烷基；
[0010]
r’和r”相同或不同，包括c1-c20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基；
[0011]
n≥2。
[0012]
作为本发明的进一步技术方案：
[0013]
me为bi、zn、fe、ni、ce或mn；
[0014]
r为-ch2ch
2-或-ch2ch(ch3)-；
[0015]
r’和r”为相同或不同的-ch3、-o-c2h5或-c6h5；
[0016]
n＝2-4。
[0017]
本发明还提供了反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
将β二羰基化合物溶于有机溶剂中，加入乙醇钠并溶解、搅拌，缓慢通入环氧化合物，回流反应，使环氧化合物开环并接到羰基α碳原子上，制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物。该反应需在氮气氛围内进行，有机溶剂为苯、甲苯等，反应温度为60℃至120℃，回流反应时间为8-15h；物料摩尔比为(β二羰基化合物):(环氧化合物):(乙醇钠)＝1:(1.1-1.2):0.05，产物经蒸馏分离后制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物。
[0019]
将上述制得的α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物溶于有机溶剂中，氮气氛围保护，加入乙醇钠搅拌均匀，然后在搅拌状态下滴加预溶解的金属盐溶液，并加热回流反应。物料摩尔比为(α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物):(乙醇钠):(金属盐)＝1:1:(0.25-0.5)，摩尔数的选取根据金属离子的配位价态；有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、甲苯等，加热温度为60-120℃，回流反应时间为6-12h；产物经萃取、洗涤、蒸馏和干燥后，得到反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。
[0020]
作为本发明的进一步技术方案：所述的反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的β二羰基化合物为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二叔戊酰甲烷、二苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷等，优选的为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二苯甲酰甲烷。
[0021]
作为本发明的进一步技术方案：述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷，优选的为环氧丙烷。
[0022]
作为本发明的进一步技术方案：所述的金属盐为可溶性金属盐，包括硝酸铋、氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化镍、醋酸镍、氯化铈、醋酸铈、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰。
[0023]
作为本发明的进一步技术方案：所述的溶剂为苯、甲苯、无水乙醇、乙酸乙酯等，优选的为甲苯和无水乙醇。
[0024]
作为本发明的进一步技术方案，方法包含如下步骤：
[0025]
氮气保护下，将β二羰基化合物加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应器中，加入适量甲苯将其完全溶解，加入适量乙醇钠；
[0026]
搅拌回流状态下，缓慢滴加环氧丙烷，于60℃至90℃保温反应，滴加完毕后继续保温80-120℃搅拌回流反应8-15h；
[0027]
反应结束后在50-60℃条件下减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；
[0028]
蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的β二羰基化合物与溶剂甲苯的混合物。
[0029]
氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加适量溶剂无水乙醇和计量的乙醇钠，搅拌均匀并溶解；
[0030]
搅拌回流状态下，缓慢滴加计量的预溶解于水或醇中的金属盐溶液，于60℃至120℃保温反应，滴加完毕后继续保温60-120℃搅拌回流反应6-12h；
[0031]
反应完成后冷却至室温，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，制得反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。
[0032]
作为本发明的进一步技术方案：本发明提供了本发明所述的反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法。
[0033]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明催化剂在催化聚氨酯材料固化反应过程中，r基团上连接的羟基可与异氰酸酯反应并成为高分子链段中的一部分，在成型后的聚氨酯高聚物材料中，该催化剂不以游离的形式存在，因此不会因游离形式的催化剂的存在而影响高聚物材料的挥发性物质含量超标。本发明催化剂可用于合成聚氨酯材料的各种应用领域，包含弹性体、涂料、胶粘剂、密封胶、泡沫等。本发明催化剂绿色环保，不含剧毒重金属，同时具有很强的靶向催化特性，对水分和异氰酸酯的反应催化活性低，可更好地解决聚氨酯制品出现的气泡、鳞片、鼓包等现象，大大减少废品率；同时催化剂无游离态残留，无挥发释放，安全环保。
附图说明
[0034]
图1为本发明的化学反应步骤图。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
请参阅图1，实施例1：
[0037]
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
[0038]
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
[0039]
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取13.17g硝酸铋，用醇溶解至20％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加硝酸铋溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应8-10h。
[0040]
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为黄白色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位铋金属催化
剂。
[0041]
实施例2:
[0042]
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
[0043]
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
[0044]
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取6.82g氯化锌，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化锌溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应6-8h。
[0045]
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为白色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位锌金属催化剂。
[0046]
实施例3:
[0047]
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
[0048]
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
[0049]
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取8.84g醋酸镍，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加醋酸镍溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应6-8h。
[0050]
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为绿色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位镍金属催化剂。
[0051]
实施例4:
[0052]
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
[0053]
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
[0054]
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取5.41g无水氯化铁，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化铁溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应8-10h。
[0055]
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为暗红色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位铁金属催化剂。
[0056]
实施例5:
[0057]
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
[0058]
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
[0059]
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取6.29g氯化锰，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化锰溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应8-10h。
[0060]
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为褐色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位锰金属催化剂。
[0061]
实施例6:
[0062]
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
[0063]
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
[0064]
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取6.16g氯化铈，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化铈溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应8-10h。
[0065]
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为深红色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位铈金属催化剂。
[0066]
实施例7:
[0067]
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
[0068]
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入13克乙酰乙酸乙酯，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰乙酸乙酯与溶剂甲苯的混合物。
[0069]
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取5.41g无水氯化铁，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化铁溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应6-8h。
[0070]
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为紫红色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位铁金属催化剂。
[0071]
实施例8
[0072]
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
[0073]
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入16克丙二酸二乙酯，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的丙二酸二乙酯与溶剂甲苯的混合物。
[0074]
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取8.84g醋酸镍，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加醋酸镍溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃，保温回流反应7-9h。
[0075]
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为绿色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位镍金属催化剂。
[0076]
实施例9
[0077]
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
[0078]
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入16克丙二酸二乙酯，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的丙二酸二乙酯与溶剂甲苯的混合物。
[0079]
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取6.82g氯化锌，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化锌溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃，保温回流反应7-9h。
[0080]
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为白色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位锌金属催化剂。
[0081]
实施例10
[0082]
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
[0083]
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入22.43克二苯甲酰甲烷，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃保温反应回流反应10-12h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的二苯甲酰甲烷与溶剂甲苯的混合物。
[0084]
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取13.17g硝酸铋，用醇溶解至20％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加硝酸铋溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃，保温回流反应10-12h。
[0085]
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为黄白色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位铋金属催化剂。
[0086]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0087]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，其特征在于，具有以下结构：其中：me选自以下的金属离子：bi、zn、fe、ni、ce或mn；r为c2-c3烷基；r’和r”相同或不同，包括c1-c20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基；n≥2。2.根据权利要求1所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，其特征在于，r为-ch2ch
2-或-ch2ch(ch3)-，r’和r”为相同或不同的-ch3、-o-c2h5或-c6h5，n＝2-4。3.一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将β二羰基化合物溶于有机溶剂中，加入乙醇钠并溶解、搅拌，缓慢通入环氧化合物，回流反应，使环氧化合物开环并接到羰基α碳原子上，制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物，该反应需在氮气氛围内进行，有机溶剂为苯、甲苯，反应温度为60℃至120℃，回流反应时间为8-15h；物料摩尔比为(β二羰基化合物):(环氧化合物):(乙醇钠)＝1:(1.1-1.2):0.05，产物经蒸馏分离后制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物，将上述制得的α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物溶于有机溶剂中，氮气氛围保护，加入乙醇钠搅拌均匀，然后在搅拌状态下滴加预溶解的金属盐溶液，并加热，回流反应，物料摩尔比为(α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物):(乙醇钠):(金属盐)＝1:1:(0.25-0.5)，摩尔数的选取根据金属离子的配位价态；有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、甲苯，加热温度为60-120℃，回流反应时间为6-12h；产物经萃取、洗涤、蒸馏和干燥后，得到反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。4.根据权利要求3所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，其中α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物的制备方法，所述的β二羰基化合物为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二叔戊酰甲烷、二苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷。5.根据权利要求3所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物的制备方法，环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷。6.根据权利要求3所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为苯、甲苯。7.根据权利要求3-6任一项所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物的制备方法，包含如下步骤：氮气保护下，将β二羰基化合物加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应器中，加入适量甲苯将其完全溶解，加入适量乙醇钠；搅拌回流状态下，缓慢滴加环氧丙烷，于60℃至90℃保温反应，滴加完毕后继续保温80-120℃搅拌回流反应8-15h；反应结束后在50-60℃条件下减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的β二羰基化合物与溶剂甲苯的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为可溶性金属盐，包括硝酸铋、氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化镍、醋酸镍、氯化铈、醋酸铈、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰。9.根据权利要求8所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇、甲苯。10.根据权利要求9所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加适量溶剂无水乙醇和计量的乙醇钠，搅拌均匀并溶解；搅拌回流状态下，缓慢滴加计量的预溶解于水或醇中的金属盐溶液，于60℃至120℃保温反应，滴加完毕后继续保温60-120℃搅拌回流反应6-12h；反应完成后冷却至室温，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，制得反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。

技术总结
本发明公开了一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，具有以下结构：其中：Me选自以下的金属离子：Bi、Zn、Fe、Ni、Ce或Mn；R为C2-C3烷基；R’和R”相同或不同，包括C1-C20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基，n≥2；本发明催化剂在催化聚氨酯材料固化反应过程中，R基团上连接的羟基可与异氰酸酯反应并成为高分子链段中的一部分，在成型后的聚氨酯高聚物材料中，该催化剂不以游离的形式存在，因此不会因游离形式的催化剂的存在而影响高聚物材料的挥发性物质含量超标。料的挥发性物质含量超标。料的挥发性物质含量超标。


技术研发人员：王泽永 古凌华
受保护的技术使用者：广州优润合成材料有限公司
技术研发日：2022.03.11
技术公布日：2022/5/25