一种离子型稀土尾矿淋洗方法

1.本发明属于稀土矿开采技术领域，特别涉及一种离子型稀土尾矿淋洗方法。


背景技术：

2.中重稀土是国防军工装备和高精尖产品不可替代的元素，中重稀土主要来源于离子型稀土矿。离子型稀土矿中的稀土离子以水合离子和羟基水合离子的形式吸附在矿土颗粒表面，以电解质(如硫酸铵、硫酸镁和硫酸铝等)作为浸矿剂、采用原地浸矿工艺或堆浸工艺进行开采，浸矿剂阳离子被矿土颗粒吸附，稀土离子被解吸。浸矿完成后，离子型稀土尾矿残留大量浸矿剂阳离子，在雨水淋溶作用下流入周边流域，污染环境。前期，主要以硫酸铵为浸矿剂的开采方式，造成周边流域严重富营养化，闭矿20年后，尾水铵离子浓度仍然大于50mg/l，远超《稀土工业污染物排放标准》的要求，2011年起，南方离子型稀土矿陆续停产，如何绿色开采是振兴离子型稀土开采产业的关键。
3.现有解决稀土开采铵离子污染的思路主要有三种。第一种是采用硫酸镁等无铵电解质作为浸矿剂，这一思路虽然解决了铵离子污染问题，但是尾矿内残留大量镁等金属离子，在雨水淋溶作用下进入周边流域，也会存在其他金属离子污染的隐患。第二种是收集矿山周边的尾水进行处理，在自然条件下，浸矿剂阳离子释放周期超过20年，治理成本高，且尾水处理工艺只治水不治土，以可交换态吸附在矿土表面的浸矿剂阳离子，是造成长期污染的根源。第三种是采用淋洗剂淋洗残留在尾矿内的铵离子，虽然能解决铵离子残留对周边流域的污染问题，但又会带来淋洗剂残留的危害。如何绿色、快速降低尾矿内浸矿剂残留量是解决稀土开采造成环境污染的关键。


技术实现要素：

4.本发明为解决上述技术问题提供一种离子型稀土尾矿淋洗方法。该方法能去除尾矿内残留大量浸矿剂阳离子，且采用石灰水固定沉渣阳离子，不会产生二次污染，是一种高效、绿色淋洗方法；同时，淋洗后的淋洗液能够作为浸矿剂循环利用。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种离子型稀土尾矿淋洗方法，包括以下步骤：
7.将稀土矿浸出母液进行除杂后得到废弃沉渣；
8.将硫酸倒入废弃沉渣中，搅拌，然后加入清水稀释，再搅拌后自然冷却，即得到废弃沉渣储备液；
9.将废弃沉渣储备液加入清水稀释，得到废弃沉渣溶液，然后将废弃沉渣溶液与鼠李糖脂溶液按照预定体积比混合得到混合溶液，将所述混合溶液作为淋洗剂进行稀土尾矿的淋洗；
10.将淋洗后的稀土尾矿中注入石灰水，固定尾矿内的沉渣阳离子。
11.优选的，所述废弃沉渣溶液与鼠李糖脂溶液的体积比为92-98:2-8。
12.优选的，所述废弃沉渣溶液中阳离子的浓度为6.58-21.76mmol/l。
13.优选的，所述废弃沉渣溶液中阳离子的浓度为8-9mmol/l。
14.优选的，所述鼠李糖脂溶液的浓度为0.03-0.07mmol/l。
15.优选的，所述鼠李糖脂溶液的浓度为0.045-0.055mmol/l。
16.优选的，所述废弃沉渣溶液中的阳离子的浓度的确定方法为建立kerr模型、vanselow模型或gapon模型。
17.优选的，硫酸体积与废弃沉渣质量之比为1:3-1:6，其中，硫酸体积单位为m3，废弃沉渣质量为吨。
18.优选的，加入20倍-100倍的硫酸体积的清水稀释。
19.优选的，还包括将淋洗后的淋洗液作为浸矿剂重复利用的步骤。
20.本发明反应原理为：尾矿中残留大量的可交换态铵离子，是长期污染周边流域的源头，其重要特点是能被金属阳离子解吸，沉渣中具有丰富的金属阳离子，采用硫酸将沉渣溶解、通过清水稀释，得到的沉渣溶液中的金属阳离子以离子交换的方式解吸尾矿中残留的可交换态铵离子，往沉渣溶液中加入鼠李糖脂，鼠李糖脂可以降低溶液的表面张力，同时抑制铝离子的水解，增加沉渣溶液中的阳离与铵离子的交换效率，增加矿体渗透性，增加溶液中铝离子的量，增加沉渣溶液淋洗尾矿的淋洗效率。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的方法能去除尾矿内残留大量浸矿剂阳离子，且采用石灰水固定沉渣阳离子，不会产生二次污染，是一种高效、绿色淋洗方法；同时，淋洗后的淋洗液能够作为浸矿剂循环利用。
附图说明
22.图1为解吸的铵离子浓度随a
zeq+
离子浓度的变化情况图。
23.图2为解吸的铵离子浓度随鼠李糖脂浓度的变化情况图。
24.图3为淋洗效率随沉渣/鼠李糖脂的淋洗液体积的变化情况图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.实施例1
27.第一步，将稀土矿浸出母液进行除杂后得到废弃沉渣。具体为：采用碳酸氢铵溶液将稀土母液的ph值调节至4.8-5.4，搅拌后静置，底部的沉淀即为本发明的废弃沉渣。所述稀土矿取自福建屏南某离子型稀土矿区。
28.第二步，沉渣储备液的制备，
29.将1.0吨沉渣和0.2m3质量分数为60％的硫酸混合，搅拌6小时，加入10m3清水稀释，再搅拌6小时后自然冷却，静置24小时后，将上清液抽至沉渣储备液池，沉渣储备液制备完成；
30.第三步，将废弃沉渣储备液加入水稀释，得到废弃沉渣溶液，然后将废弃沉渣溶液与鼠李糖脂溶液按照预定体积比混合得到混合溶液，将所述混合溶液作为淋洗剂进行稀土尾矿的淋洗；
31.此步骤中，具体的加入水稀释的方法为：取8个10ml沉渣储备液，分别稀释1000倍、500倍、200倍、150倍、100倍、75倍、50倍和25倍，得到8种不同浓度的废弃沉渣溶液，采用电感耦合等离子体质谱测试废弃沉渣溶液中主要阳离子浓度，结果如表1所示，将废弃沉渣溶液中的所有阳离子等效为一种阳离子，记为废弃沉渣溶液中离子的价态、物质的量和摩尔质量采用加权平均确定，计算公式分别如式(1)-式(3)所示，离子的价态和摩尔质量的计算结果也列于表1中，取价态和摩尔质量的平均值作为离子的价态和摩尔质量，结果分别为z
eq
＝+2.97和m
eq
＝37.21g/mol，为了计算方便取z
eq
＝+3，再采用式(2)确定8种废弃沉渣溶液中离子的物质的量，结果也列于表1；
[0032][0033][0034][0035]
关系式(1)-关系式(3)中，z
eq
、n
eq
和m
eq
分别为离子的价态、物质的量和摩尔质量；i为废弃沉渣溶液中主要阳离子的编号；ni和mi分别为废弃沉渣溶液中第i种阳离子的物质的量和摩尔质量，zi为对应的价态；n为废弃沉渣溶液中主要阳离子的总数，本例n＝4。
[0036]
表1废弃沉渣溶液中阳离子的浓度
[0037][0038][0039]
尾矿矿土取至福建屏南某的离子型稀土矿区，试验矿区的体积为965m3，孔隙比为0.88，该矿区以硫酸铵作为浸矿剂，尾矿内残留大量铵离子，采用连续淋滤试验测试固相铵离子的浓度为0.05mmol/g。取8个250ml的离心瓶，依次装入20.0g尾矿矿土和倒入100ml浓度为1.12-21.76mmol/l的废弃沉渣溶液，并置于85-2型磁力搅拌器上(温度为25℃、搅拌速
度为800r/min)，搅拌3.0h后静置0.5h，通过离心机进行固液分离，测试上清液中铵离子的浓度，即可得到解吸的铵离子浓度随离子浓度的变化情况，结果如图1所示。
[0040]
采用kerr模型描述离子与铵离子的交换，结果如式(4)所示
[0041][0042]
关系式(4)中，k为kerr模型的离子交换选择系数；ca、c
nh4
、qa、和q
nh4
分别液相离子浓度、液相铵离子浓度、固相离子浓度和固相铵离子浓度，qa、和分别采用式(5)、式(6)和式(7)进行计算；
[0043][0044][0045][0046]
关系式(5)-关系式(7)中，和分别为淋洗前，液相离子浓度、液相铵离子浓度、固相离子浓度和固相铵离子浓度，对于本例，数值上等于图1中横坐标表示的离子的浓度，
[0047]
把式(5)-式(7)代入式(4)，再采用式(4)拟合图1所示的数据，得到kerr模型的离子交换选择系数k＝2.23l2/kg2，拟合结果也绘制于图1中。从图1可以看出，对照例的浓度得到的解吸的铵离子浓度是小于9mmol/l的，而在其他的范围内，解吸的铵离子浓度较佳。从图1可以看出，解吸的铵离子浓度等于0.92倍的最大铵离子浓度对应的离子浓度为沉渣溶液的最佳淋洗浓度，则废弃沉渣溶液的淋洗浓度为8.52mmol/l；
[0048]
此步骤中，鼠李糖脂浓度的确定，
[0049]
本实施例中，废弃沉渣溶液与鼠李糖脂溶液的体积比为95:5。取10份20g尾矿矿土，分别加入95ml浓度为8.52mmol/l的废弃沉渣溶液，再依次加入5ml浓度为0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.50、1.00、2.00、3.00和5.00mmol/l的鼠李糖脂溶液，得到解吸的铵离子浓度随鼠李糖脂浓度的变化情况，结果如图2所示，以解吸的铵离子浓度最高值对应的鼠李糖脂浓度作为淋洗浓度，则最优鼠李糖脂的淋洗浓度为0.05mmol/l；
[0050]
此步骤中，淋洗剂用量的确定，
[0051]
采用vg模型描述矿体的水力性质，非饱和渗透系数和扩散率分别如式(9)和式(10)所示，根据现有的原位单孔注水试验和弥散度的分形模型，确定尾矿矿土的vg模型参数[ks,n,α,θr,θs]为[1.21m/d,1.67,6.52m-1
,0.051,0.485]，弥散度为3.4
×
10-2
m；
[0052]
[0053][0054]
关系式(9)和关系式(10)中，ks为饱和渗透系数，θ为标准饱和度，θ＝(θ-θr)/(θ
s-θr)，θ为体积含水率，θr为残余含水率，θs为饱和含水率，n和m为vg模型参数，m＝1-1/n，ds＝ks/[nmα(θ
s-θr)]，α也是vg模型参数；
[0055]
以废弃沉渣溶液和鼠李糖脂混合液作为淋洗剂，以式(4)所示的离子交换模型作为源汇项，采用溶质运移模型描述铵离子和沉渣阳离子在矿体内的运移过程，计算淋洗效率随沉渣/鼠李糖脂的淋洗液体积的变化情况；以淋洗效率作为确定淋洗剂用量的标准，以淋洗效率为95％对应的体积作为实际的淋洗用量，则本例所需淋洗剂的体积为2.4倍孔隙体积，如图3所示，即需要加入离子的质量共0.34吨，需要加入鼠李糖脂的质量共1.35kg，淋洗完毕后，取样测试尾矿中残留的水溶态和可交换态铵离子的浓度，与淋洗前进行对比，本例的铵离子淋洗效率达到94.5％；
[0056]
第四步：尾矿内沉渣阳离子的固定，
[0057]
往淋洗后的稀土尾矿中，注入2倍孔隙体积的饱和石灰水，固定尾矿内的沉渣阳离子，采用连续分级提取方法，测试尾矿内水溶态、交换态和吸附态无机羟基铝的含量，结果分别为0.01mg/g、0.03mg/g和0.52mg/g，吸附态无机羟基铝的占比为92.8％；由此可见，采用本发明方法能去除尾矿内残留的铵离子，且采用石灰水固定沉渣阳离子，不会产生二次污染，是一种高效、绿色淋洗方法。
[0058]
实施例2
[0059]
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于，所述稀释后的废弃沉渣储备液中阳离子的浓度为6.58mmol/l，所述鼠李糖脂溶液的浓度为0.07mmol/l。本例的铵离子淋洗效率达到91.4％，吸附态无机羟基铝占比为90.2％。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于，所述稀释后的废弃沉渣储备液中阳离子的浓度为21.76mmol/l，所述鼠李糖脂溶液的浓度为0.03mmol/l。本例的铵离子淋洗效率达到90.3％，吸附态无机羟基铝占比为90.5％。
[0062]
对比例1
[0063]
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于，所述稀释后的废弃沉渣储备液中阳离子的浓度为4.91mmol/l，所述鼠李糖脂溶液的浓度为0.01mmol/l。本例的铵离子淋洗效率达到75.3％，吸附态无机羟基铝占比为91.4％。淋洗效率低于85％，存在后续氨氮污染的风险。
[0064]
对比例2
[0065]
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于，所述稀释后的废弃沉渣储备液中阳离子的浓度为1.12mmol/l，所述鼠李糖脂溶液的浓度为0.10mmol/l。本例的铵离子淋洗效率达到65.3％，吸附态无机羟基铝占比为80.5％。淋洗效率低于85％，且吸附态无机羟基铝占比小于85％，既存在后续氨氮污染，又存在铝离子污染水源的风险。
[0066]
对比例3
[0067]
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于，所述鼠李糖脂溶液的浓度为
2.00mmol/l。本例的铵离子淋洗效率达到89.3％，吸附态无机羟基铝占比为75.4％。存在铝离子污染水源的风险。
[0068]
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

技术特征：
1.一种离子型稀土尾矿淋洗方法，其特征在于，包括以下步骤：将稀土矿浸出母液进行除杂后得到废弃沉渣；将硫酸倒入废弃沉渣中，搅拌，然后加入清水稀释，再搅拌后自然冷却，即得到废弃沉渣储备液；将废弃沉渣储备液加入清水稀释，得到废弃沉渣溶液，然后将废弃沉渣溶液与鼠李糖脂溶液按照预定体积比混合得到混合溶液，将所述混合溶液作为淋洗剂进行稀土尾矿的淋洗；将淋洗后的稀土尾矿中注入石灰水，固定尾矿内的沉渣阳离子。2.如权利要求1所述的离子型稀土尾矿淋洗方法，其特征在于，所述废弃沉渣溶液与鼠李糖脂溶液的体积比为92-98:2-8。3.如权利要求1所述的离子型稀土尾矿淋洗方法，其特征在于，所述废弃沉渣溶液中阳离子的浓度为6.58-21.76mmol/l。4.如权利要求1所述的离子型稀土尾矿淋洗方法，其特征在于，所述废弃沉渣溶液中阳离子的浓度为8-9mmol/l。5.如权利要求1所述的离子型稀土尾矿淋洗方法，其特征在于，所述鼠李糖脂溶液的浓度为0.03-0.07mmol/l。6.如权利要求1所述的离子型稀土尾矿淋洗方法，其特征在于，所述鼠李糖脂溶液的浓度为0.045-0.055mmol/l。7.如权利要求2所述的离子型稀土尾矿淋洗方法，其特征在于，所述废弃沉渣溶液中的阳离子的浓度的确定方法为建立kerr模型、vanselow模型或gapon模型。8.如权利要求1所述的离子型稀土尾矿淋洗方法，其特征在于，硫酸体积与废弃沉渣质量之比为1:3-1:6，其中，硫酸体积单位为m3，废弃沉渣质量为吨。9.如权利要求1所述的离子型稀土尾矿淋洗方法，其特征在于，加入20倍-100倍的硫酸体积的清水稀释。10.如权利要求1所述的离子型稀土尾矿淋洗方法，其特征在于，还包括将淋洗后的淋洗液作为浸矿剂重复利用的步骤。

技术总结
本发明提供一种离子型稀土尾矿淋洗方法，包括以下步骤：将稀土矿浸出母液进行除杂后得到废弃沉渣；将硫酸倒入废弃沉渣中，搅拌，然后加入清水稀释，再搅拌后自然冷却，即得到废弃沉渣储备液；将废弃沉渣储备液加入清水稀释，得到废弃沉渣溶液，然后将废弃沉渣溶液与鼠李糖脂溶液按照预定体积比混合得到混合溶液，将所述混合溶液作为淋洗剂进行稀土尾矿的淋洗；将淋洗后的稀土尾矿中注入石灰水，固定尾矿内的沉渣阳离子。该方法能去除尾矿内残留大量浸矿剂阳离子，且采用石灰水固定沉渣阳离子，不会产生二次污染，是一种高效、绿色淋洗方法；同时，淋洗后的淋洗液能够作为浸矿剂循环利用。淋洗后的淋洗液能够作为浸矿剂循环利用。


技术研发人员：龙平 王观石 胡世丽 安厚睿 罗嗣海 黄颖
受保护的技术使用者：江西理工大学
技术研发日：2022.02.11
技术公布日：2022/5/25