一种用于吗啉氮甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备和应用

1.本发明涉及一种用于吗啉氮甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用,属于多相催化技术领域。


背景技术：

2.均相催化体系中催化剂与反应物同处一相,活性组分与反应物料接触充分，活性中心利用率高,普遍具有高活性、高选择性、副反应少和反应条件温和等优点，但均相催化剂从反应体系中的分离困难大大限制了其实际应用。多相催化剂金属原子利用率低，活性组分分布不均匀，活性与选择性相对较低，但是易于分离和稳定性高。因此，制备出同时具有均相催化和多相催化优点的高效催化剂，是科学研究的热点。近年来，多孔有机聚合物的设计合成逐渐成为多孔材料研究领域新的热点之一。与传统的无机微孔材料与金属有机框架材料(mofs)相比，有机微孔聚合物的骨架由纯粹的有机分子之间形成的共价键连接构成，具有高比表面积与多级孔性质。更重要的是，单体合成方法的多样性，为聚合物网络的构建提供了丰富的合成路径，并且可以目的性的引入功能化的有机分子使材料具有相应的性质。除此以外，能在分子水平上引入活性中心，实现其以单原子形式高分散于有机共聚物载体中，大大提高了金属的原子利用率。
3.胺的甲酰化反应是有机合成和医药化学重要反应之一。酰胺是有机合成重要的中间体，广泛用于合成各类药物。酰胺可以用作有机合成原料，纸张处理剂，纤维工业的柔软剂，还可以用作测定大米中氨基酸含量的分析试剂；同时酰胺也是优良的有机溶剂，可以用于分离氯硅烷、提纯油脂等；此外，酰胺具有活泼的反应性，可以作为功能团转化的试剂，羰基化合物的烯丙基化和氢硅化等反应。大量的甲酰化方法相继被报道，其中作为碳源的试剂有三氯乙醛、甲酸、甲醛、甲醇等。很多氮甲酰化试剂具有试剂昂贵，有毒，副产物多等缺点，目前甲酸是应用最广泛的氮甲酰化反应碳源，但由于其具有很强的腐蚀性，损坏仪器设备，因此人们致力于开发更清洁的碳源。
4.co2具有无毒，来源广泛，廉价易得等优点，但由于目前co2的化学固定技术的成本高、效率差等缺点，限制了这一技术的商业化。自上世纪初以来，人们围绕着co2的化学利用开展了大量的研究工作并取得了一系列进展。使用co2作为甲酰化试剂碳源、以硅烷作为还原剂进行n-甲酰化反应也得到了实现，但是硅烷作为还原剂导致生产成本高昂、产物纯化困难，难以大规模应用。h2是当前化学工业上最为清洁、廉价的还原剂，以co2为甲酰化碳源、h2为还原剂进行n-甲酰化胺类化合物制备无疑具有更为优良的经济性和环境友好性。因此，以工业化应用为目的，对开发以co2为甲酰化碳源、h2为还原剂的n-甲酰化胺类化合物的制备方法具有强烈需求。
5.综上所述，对于适用于实际工业应用的吗啉氮甲酰化反应，绿色高效可回收利用的催化剂是该领域的主要研究方向。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种由有机聚合物负载金属活性组分的固体多相催化剂及其制备方法和应用。
7.为此，本发明提供一种应用于吗啉氮甲酰化反应的固体多相催化剂，其特征在于：所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属ru、pd、ir、rh、ni、co或fe中的一种或几种，所述有机配体聚合物是醛基和胺基官能团化含n单体经溶剂热聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的n原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上。
8.在一个优选实施方案中，所述醛基官能团化的含n单体，是选自以下有机单体中的一种或几种：
[0009][0010]
在一个优选实施方案中，所述胺基官能团化的含n单体，是选自以下有机单体中的一种或几种：
[0011][0012]
在一个优选实施方案中，所述固体多相催化剂的比表面积为200-1500m2/g，孔容为0.1-2.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
[0013]
在一个优选实施方案中，所述固体多相催化剂的制备方法，包括制备步骤如下：a)在273-333k和惰性气体保护氛围下，在含有醛基和胺基官能团化的含n单体的溶剂中，加入聚合催化剂，搅拌0.5-100小时；b)在273-453k和惰性气体保护氛围下，将步骤a)的溶液在水热高压釜中搅拌0.5-100小时，进行溶剂热聚合反应；c)将步骤b)结束后在273-453k温度条件下真空抽除溶剂，即得到所述有机配体聚合物；d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的溶剂中，在273-453k和惰性气体保护氛围下搅拌0.5-100小时，然后在273-453k温度条件下真空抽除溶剂，即得到由有机配体聚合物负载活性金属组分的所述固体多相催化剂。
[0014]
在一个优选实施方案中，所述催化剂制备方法步骤a)和d)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲基亚砜、邻氯二苯、二氯乙烷或去离子水中的一种或几种；步骤a)中使用的催化剂是甲酸，乙酸，丙酸，磷酸，硫酸或磷钨酸的一种或几种。
[0015]
在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-20.0％。
[0016]
在一个优选实施方案中，所述催化剂制备方法中所述催化剂与所述有机单体的重量比为1:500-1:5。
[0017]
在一个优选实施方案中，所述醛基官能团化的含氮单体与胺基官能团化的含氮单体的摩尔比为5:1-1:5。
[0018]
在一个优选实施方案中，所述的固体多相催化剂在吗啉氮甲酰化反应中的应用，是指在所述固体多相催化剂存在下使吗啉原料与co2/h2混合气在固定床、滴流床、浆态床或
釜式反应器中进行所述氮甲酰化反应，其中反应温度为293-573k，反应压力为0.05-20.0mpa,液时空速为0.01-20.0h-1
,气体空速为100-20000h-1
。
[0019]
在一个优选实施方案中，惰性气体保护氛围为氮气，氩气，氖气，氦气中的一种或二种以上。
[0020]
本发明的催化剂在氮甲酰化反应中，一方面金属组分与聚合物载体中丰富的n原子之间因配位作用而固定于载体上；另一方面聚合物载体具有高比表面积和多级孔结构，金属组分可以均匀的分散于载体上，从而使本发明的固体多相催化剂具有优异的催化反应性能和稳定性，并且催化剂容易与反应物和产物分离，具有重要的实际应用前景和研究意义。
[0021]
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：
[0022]
本发明的固体多相催化剂与现有的氮甲酰化催化剂相比，催化剂制备方法简单；金属组分与聚合物载体中n原子之间因配位作用而稳定的存在于载体上；聚合物载体具有大比表面积和多级孔结构，金属组分可以高分散的存在于载体上，从而使本发明的固体多相催化剂具有优异的催化反应性能及较高的稳定性。此外，本发明的催化剂在宏观上是多相催化剂，因此在回收循环利用和与反应物及产物的分离等方面具有明显的优越性，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
[0023]
图1是本发明的固体多相催化剂的n2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线图。
具体实施方式
[0024]
为了更好的说明本发明的催化剂的制备方法及其在氮甲酰化反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中的应用的实施例，但本发明不限于所列举的实例。除非另有具体说明，本技术中所用的“百分比”基于重量。
[0025]
实施例1
[0026]
在298k和氩气保护氛围下，将1.0克单体l10和1.3克单体l2溶于60ml邻氯二苯和二甲基亚砜的混合溶剂中(邻氯二苯:二甲基亚砜＝1:2)，向上述溶剂中加入15ml浓度为6mol/l的乙酸水溶液，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于393k和惰性气体保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温，333k温度条件下真空抽除溶剂，即得到含氮多孔有机聚合物。
[0027]
在298k和氩气保护氛围下，称取0.0203克醋酸钯溶于40ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的含氮多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333k温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分的固体多相催化剂。本发明的固体多相催化剂的n2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线图见图1，结果表明该催化剂比表面积为597m2/g左右并且具有多级孔道结构，分布于1-5nm。
[0028]
实施例2
[0029]
在实施例2中，除了称取0.0101克醋酸钯(ⅱ)替代0.0203克醋酸钯(ⅱ)，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0030]
实施例3
[0031]
在实施例3中，除了称取0.0156克对伞花烃二氯化钌(ⅱ)二聚体替代0.0203克醋酸钯(ⅱ)，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0032]
实施例4
[0033]
在实施例4中，除了称取0.1克乙酰丙酮钴(ⅲ)替代0.0203克醋酸钯(ⅱ)，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0034]
实施例5
[0035]
在实施例5中，聚合物合成过程除了用二甲基亚砜溶剂替代邻氯二苯溶剂，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0036]
实施例6
[0037]
在实施例6中，聚合物合成过程除了搅拌12小时替代搅拌0.5小时，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0038]
实施例7
[0039]
在实施例7中，除了将催化剂用甲酸替代乙酸，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0040]
实施例8
[0041]
在实施例8中，除了称取催化剂6mol/l乙酸3ml替代6mol/l乙酸1.5ml，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0042]
实施例9
[0043]
将上述实施例1制备的固体多相催化剂0.2438克装入高压釜式反应器中，依次加入1mmol吗啉、0.3mmol磷酸钾和4ml溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，密闭反应釜，充入co2/h2混合气(co2:h2＝1:1)，高压釜系统压力升至6mpa，由温度控制仪控制温度缓慢升至100℃，反应24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出过量的反应气，过滤分离出催化剂，将所得的产品加入甲苯作为内标，进入配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，反应物吗啉转化率75％，产物n-甲酰吗啉收率70％。
[0044]
实施例10
[0045]
将上述实施例1制备的固体多相催化剂0.2438克装入高压釜式反应器中，依次加入1mmol吗啉、0.3mmol磷酸钾和4ml溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，密闭反应釜，充入co2/h2混合气(co2:h2＝1:1)，高压釜系统压力升至8mpa，由温度控制仪控制温度缓慢升至120℃，反应48h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出过量的反应气，过滤分离出催化剂，将所得的产品加入甲苯作为内标，进入配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，反应物吗啉转化率96％，产物n-甲酰吗啉收率92％。
[0046]
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

技术特征：
1.一种用于吗啉氮甲酰化反应的固体多相催化剂，其特征在于：所述固体多相催化剂由金属组分和有机聚合物组成，其中所述金属组分是金属ru、pd、ir、rh、ni、co或fe中的一种或二种以上，所述有机配体聚合物是含有醛基和胺基的有机单体经溶剂热共聚生成的聚合物，所述金属组分与所述有机聚合物骨架中的n原子形成配位键，存在于有机聚合物载体上；所述醛基官能团化的含n单体，是选自以下l2-l8含n单体中的一种或二种以上：所述胺基官能团化的含n单体，是选自以下l10-l16含n单体中的一种或二种以上：
2.根据权利要求1所述的固体多相催化剂，其特征在于：所述有机聚合物的比表面积为200-1500m2/g，孔容为0.1-2.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。3.根据权利要求1或2所述的固体多相催化剂，其特征在于：所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-20.0％(优选0.5-5.0％)。4.一种权利要求1-3任一所述的固体多相催化剂的制备方法，所述方法包括：a)在273-333k(优选293-323k)和惰性气体保护氛围下，在含有醛基和胺基官能团化的含n单体溶剂中，加入聚合催化剂，搅拌0.5-100小时(优选3-24小时)；b)在333k-453k(优选373-413k)和惰性气体保护氛围下，将步骤a)的溶液在水热高压釜中搅拌0.5-100小时(优选6-48小时)，进行溶剂热聚合反应；c)将步骤b)结束后在273-453k(优选313-413k)温度条件下真空抽除溶剂，即得到所述有机配体聚合物；d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的溶剂中，在273-453k(优选293-393k)和惰性气体保护氛围下搅拌0.5-100小时(优选6-48小时)，然后在273-453k(优选313-413k)温度条件下真空抽除溶剂，即得到由有机配体聚合物负载活性金属组分的所述固体多相催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)和d)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲基亚砜、邻氯二苯、二氯乙烷或去离子水中的一种或几种；步骤a)中使用的聚合催化剂是甲酸，乙酸，丙酸，磷酸，硫酸或磷钨酸的一种或几种。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述聚合催化剂与所述含氮单体的重量比为1:500-1:5(优选1:100-1:20)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：醛基官能团化的含氮单体与胺基官能团化的含氮单体的摩尔比5:1-1:5(优选2:1-1:2)。8.一种权利要求1-3任一所述的固体多相催化剂在吗啉氮甲酰化反应中的应用，其特征在于，在所述固体多相催化剂存在下使吗啉原料与co2/h2混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行所述吗啉氮甲酰化反应，其中反应温度为293-573k(优选353-453k)，反应压力为0.1-20.0mpa(优选1.0-10.0mpa),液时空速为0.01-20.0h-1
(优选0.5-5h-1
),气体空速为100-20000h-1
(优选1000-8000h-1
)，所述co2原料与所述h2原料的摩尔比为1:0.1-1:100(优选1:0.5-1:10)。

技术总结
本发明涉及一种用于吗啉氮甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用，其由金属组分和有机聚合物组成，其中所述金属组分是金属Ru、Pd、Ir、Rh、Ni、Co或Fe中的一种或几种，所述有机聚合物是醛基或胺基官能团化的含氮单体经溶剂热聚合形成的具有高比表面积和多级孔结构的有机聚合物，所述金属组分与所述多孔有机聚合物骨架中的N原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机聚合物载体上。本发明的催化剂在吗啉氮甲酰化反应中，一方面金属组分与聚合物载体中丰富的N原子之间因配位作用而固定于载体上；另一方面聚合物载体具有高比表面积和多级孔结构，金属组分可以均匀的分散于载体上，具有重要的实际应用前景和研究意义。具有重要的实际应用前景和研究意义。具有重要的实际应用前景和研究意义。


技术研发人员：丁云杰 王国庆 严丽 姜淼 程显波
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25