一种矿物物理混合高效活化双氧水去除水中污染物的方法

1.本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种矿物物理混合高效活化h2o2去除水中污染物的方法。


背景技术：

2.近年来，化学氧化技术被大量应用于水处理领域，该技术因反应条件温和、反应速度快等优点而备受关注。化学氧化技术利用氧化剂的分解产生具有强氧化能力的自由基，自由基进攻有机污染物使其变为小分子和co2。然而，传统的芬顿(fe
2+
/h2o2)处理技术适用ph范围窄，并且fe
2+
的使用会产生大量高处理成本的铁泥。为克服以上缺点，基于非均相催化剂活化h2o2的类芬顿技术被提出并应用，非均相催化剂可适应宽范围的ph，同时易于回收，但人工合成非均相催化剂存在合成步骤复杂、获得成本高等缺点。
3.自然界中的矿物相较简单易得，其中部分过渡金属矿物如赤铁矿、含铁黏土、黄铁矿、四方硫铁矿、铜蓝等被证实可活化h2o2去除有机污染物，但普遍存在h2o2利用效率低、污染物降解效果差等问题。另外，不同矿物间可通过伏打效应(同一温度下的两种不同物体相接触而产生电动势)发生电子转移，推测矿物间可能存在协同活化h2o2能力。因此，有必要寻找矿物活化h2o2的新型芬顿反应，以克服上述不足和缺点。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种矿物物理混合高效活化h2o2去除水中污染物的方法，从而高效去除污染物。
5.本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
6.一种矿物物理混合高效活化h2o2去除水中污染物的方法，包括：在污染水体中加入适量fes、cus以及h2o2，充分混合后污染物被h2o2活化产生的
·
oh氧化去除。
7.优选的，所述fes选用四方硫铁矿或由fecl2溶液与na2s溶液混合反应获得；所述cus选用铜蓝或由cucl2溶液与na2s溶液混合反应获得。
8.优选的，所述混合为搅拌混合，属于简单的物理混合。
9.优选的，所述fes与cus投加质量比为2～20：1，fes投加量为0.2～0.5g/l。
10.优选的，所述污染水体中，h2o2投加至浓度为0.5～10mm。
11.优选的，所述污染水体中污染物浓度为1～10mg/l。
12.优选的，反应后所得溶液的ph值为3.5～4。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
14.本发明以fes与cus混合作为h2o2的类芬顿催化剂，与单一投加fes或cus相比具有快速高效活化h2o2的能力，短时间内可产生大量
·
oh来氧化水中污染物，并且矿物fes、cus的来源广泛、成本较低，同时稳定性较好，可多次重复使用，进一步降低成本；本发明的反应方法受初始ph值影响较小，适用于多种有机废水。实验表明，本发明提供的去除方法污染物的去除效率可达到90％。
附图说明
15.图1为本发明实施例1中得到的fes和cus的x射线衍射图谱(xrd)；
16.图2为本发明实施例2中混合/单一投加fes和cus活化h2o2去除污染物的效果图；
17.图3为本发明实施例3中fes和cus不同质量比混合投加活化h2o2去除污染物的表观速率常数图；
18.图4为本发明实施例4中不同h2o2投加量对fes和cus混合活化h2o2去除污染物的效果图；
19.图5为本发明实施例5中不同ph值下fes和cus混合活化h2o2去除污染物的效果图；
20.图6为本发明实施例6中fes和cus混合活化h2o2去除不同污染物的效果图；
21.图7为本发明实施例7中猝灭溶液
·
oh时污染物去除的效果图；
22.图8为本发明实施例7中fes和cus混合活化h2o2产生的
·
oh；
23.图9为本发明实施例8中fes和cus混合活化h2o2时的fe、cu离子溶出；
24.图10为本发明实施例9中溶出离子活化h2o2去除污染物的效果图；
25.图11为本发明实施例10中fes与cus混合活化h2o2时形成的cu(ⅰ)；
26.图12为本发明实施例10中新亚铜试剂抑制cu(ⅰ)时污染物去除的效果图；
27.图13为本发明实施例10中fes开路电位下fes或/和cus活化h2o2时电流变化图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明提供了一种矿物物理混合高效活化h2o2去除水中污染物的方法，包括：在污染水体中加入适量fes、cus以及h2o2，充分混合后污染物被h2o2活化产生的
·
oh氧化去除。
30.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可，如：所述fes可选用四方硫铁矿或由fecl2溶液与na2s溶液混合反应获得；所述cus可选用铜蓝或由cucl2溶液与na2s溶液混合反应获得。
31.在反应体系中：所述fes投加量优选为0.2～0.5g/l，更优选为0.4～0.5g/l。所述fes与cus投加质量比例优选为(2～20)：1，更优选为(2～10)：1，再优选为(2～5)：1。所述h2o2浓度优选为0.5～10.0mm，更优选为0.5～5mm，再优选为0.5～2mm，最优选为2.0mm。
32.将fes、cus、h2o2与含污染物的溶液混合；所述含污染物的溶液中污染物的浓度优选为1～10mg/l。在本发明中如无特殊说明，反应前不需要特别控制ph值，反应后得到的溶液的ph值为3.5～4。
33.混合后，在好氧或厌氧的条件下进行反应；所述反应的温度优选为15℃～30℃，更优选为20℃～30℃，再优选为25℃～30℃；所述反应的时间优选为3～30min，更优选为3～20min，再优选为3～15min，再优选为5～15min，再优选为5～10min；所述反应优选在搅拌或振荡的条件下进行；所述搅拌或振荡的速度优选为50～500rpm，更优选为100～500rpm，再优选为100～400rpm，最优选为200～400rpm。
34.本发明以fes与cus混合作为h2o2的类芬顿催化剂，与单一投加fes或cus相比具有
快速高效活化h2o2的能力，短时间内可产生大量
·
oh来氧化水中污染物，并且矿物fes、cus的来源广泛、成本较低，同时稳定性较好，可多次重复使用，进一步降低成本。再者该反应受初始ph值影响较小，适用于多种有机废水。
35.以下实施例中所用的试剂均为市售或自制。
36.实施例1fes、cus的物相和晶体结构表征
37.本实施例通过化学沉淀法制备fes、cus，具体步骤如下：
38.1、fes的制备：取6.86g的fecl2·
4h2o(四水合氯化亚铁)溶于60ml的无氧水中；取9.511g的na2s
·
9h2o(九水合硫化钠)溶于72ml的无氧水中；将fecl2溶液缓慢滴加到步na2s溶液中，可见fes沉淀，搅拌反应约半小时，后置于摇床振荡72小时；将fes沉淀用无氧水洗涤3～4次，最后真空干燥得fes颗粒。
39.2、cus的制备：取5.114g的cucl2·
2h2o(二水合氯化铜)溶于60ml的无氧水中；取9.511g的na2s
·
9h2o(九水合硫化钠)溶于72ml的无氧水中；将cucl2溶液缓慢滴加到na2s溶液中，可见cus沉淀，搅拌反应约半小时，后置于摇床振荡24小时；将cus沉淀用无氧水洗涤3～4次，最后真空干燥得cus颗粒。
40.将制得的fes、cus颗粒用x射线衍射技术(xrd)进行表征。如图1所示，从图1(a)和(b)可以看出，成功制备出了fes和cus，其中表面少量的fe被氧化为正常现象。
41.实施例2fes与cus混合投加较单一投加对活化h2o2去除污染物的影响
42.分别将10mg fes、10mg cus和10mg fes+0.5～3.0mg cus，加入装有50ml浓度为10mg/l的罗丹明b(rhb)溶液的烧杯中，后滴加h2o2至2mm并搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，定时取样，紫外分光光度计于550nm测定溶液中rhb吸光度。
43.图2为fes、cus混合投加或单独投加时溶液中rhb浓度随时间变化图。可以看到，fes或cus单独投加时rhb浓度下降缓慢，10min时10mg fes仅能降解约15％rhb，10mg cus仅能降解约25％rhb，而10mg fes+0.5mg cus(fes/0.05cus)在相同时间内能降解超过90％rhb，降解效率大大优于前两者之和，表明fes与cus混合活化h2o2显著优于单独活化。
44.实施例3fes与cus不同投加质量比例对活化h2o2去除污染物的影响
45.分别将10mg fes和不同质量比的cus混合后，加入装有50ml浓度为10mg/l的rhb溶液的烧杯中，后滴加h2o2至2mm并搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，定时取样，紫外分光光度计于550nm测定溶液中rhb吸光度。
46.得到fes与cus不同质量比投加量下溶液中rhb浓度随时间变化图，如图2所示。极少量cus即可促进该体系对rhb的去除，添加1mg cus(fes/0.1cus)后的催化速率较未添加cus的速率提高了约24倍，如图3所示。
47.实施例4h2o2投加量对fes与cus混合去除污染物的影响
48.分别将10mg fes和1mg cus混合后，加入装有50ml浓度为10mg/l的rhb溶液的烧杯中，后滴加h2o2至0.5～10mm并搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，定时取样，紫外分光光度计于550nm测定溶液中rhb吸光度。
49.得到不同h2o2投加量下溶液中rhb浓度随时间变化图，如图4所示。该体系h2o2最优投加量为2mm，更少的h2o2产生
·
oh量更少，对rhb的去除效果变差；更多的h2o2产生
·
oh量更多，自由基自身相互进攻导致对rhb的去除效果变差。
50.实施例5ph对fes与cus混合活化h2o2去除污染物的影响
51.烧杯中加入50ml浓度为10mg/l的rhb溶液，分别用hcl或naoh将其ph调至所需值。分别将10mg fes和1mg cus混合后加入烧杯，后滴加h2o2至2mm并搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，定时取样，紫外分光光度计于550nm测定溶液中rhb吸光度。
52.得到不同ph下溶液中rhb浓度随时间变化图，如图5所示。从图5可以看出ph对fes、cus混合活化h2o2去除污染物有一定影响，在酸性到中性具有较优去除效果，在ph值为3时具有最佳去除效果，能在5分钟内将溶液中rhb全部去除。
53.实施例6fes与cus混合活化h2o2去除不同污染物
54.将10mg fes和1mg cus混合后，加入装有50ml浓度为10mg/l的环丙沙星(cip)或双酚a(bpa)溶液的烧杯中，后滴加h2o2至2mm并搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，定时取样，采用液相色谱测定溶液中cip浓度，采用紫外分光光度计测定溶液中bpa浓度。
55.得到溶液中cip或bpa浓度随时间变化图，如图6所示。从图6可以看出fes与cus混合活化h2o2能够去除多种污染物，并且去除效果良好。
56.实施例7fes与cus混合活化h2o2产
·
oh
57.将10mg fes和2mg cus加入装有50ml浓度为10mg/lrhb溶液的烧杯中，并滴加叔丁醇(tba)至1.0mol/l，后滴加h2o2至2mm并搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，定时取样，紫外分光光度计于550nm测定溶液中rhb吸光度。将10mg fes、10mg cus和10mg fes+2mg cus分别加入装有50ml纯水的烧杯中，后滴加h2o2至2mm并搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，20min取样，使用电子顺磁共振波谱仪(epr)测定反应溶液自由基生成情况。
58.得到添加tba的溶液中rhb浓度随时间变化图，如图7所示，背景为10mg fes和2mg cus活化2mm h2o2时rhb浓度变化。据报道，tba在反应过程中可以有效淬灭
·
oh。从图7可以看到，在未添加tba反应10min时rhb去除约90％以上，而添加tba时仅去除约20％，表明
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oh在rhb的去除中起重要作用。epr测试结果如图8所示，可见在单独投加fes或cus时
·
oh的“四重峰”信号较弱，而混合投加时检测出了
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oh“四重峰”信号明显较强，也说明fes与cus混合投加较单一投加对h2o2的活化明显增强，可以产生更多
·
oh。
59.实施例8fes与cus混合活化h2o2时的离子溶出
60.将10mg fes、10mg fes+1mg cus和10mg fes+3mg cus分别加入装有50ml 2mm h2o2溶液的烧杯中，将10mg fes+1mg cus加入装有50ml纯水的烧杯中，搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，10min取样，使用电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)测定溶液中溶解态fe和溶解态cu浓度。
61.得到各体系溶液中溶解态fe、cu浓度分布，如图9所示。可以看到在未加入h2o2的体系中溶解态fe和cu(＜1mg/l)浓度较低，而加入h2o2后随着cus投加量的增加，fe、cu的溶出相应增加，但浓度仍较低(＜3mg/l)。
62.实施例9溶出离子活化h2o2降解污染物
63.50ml浓度为10mg/l rhb溶液中加入fe
2+
或cu
2+
至3.0mg/l、加入fe
2+
至3.0mg/l且cu
2+
至3.0mg/l、加入cu
2+
至3.0mg/l以及10mg fes，后滴加h2o2至2mm并搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，定时取样，紫外分光光度计于550nm测定溶液中rhb吸光度。
64.得到各溶液中rhb浓度随时间变化图，如图10所示。可以看到，投加fe
2+
或cu
2+
的溶液中rhb仅去除10％，投加fe
2+
和cu
2+
的溶液中rhb仅去除15％，而投加fes和cu
2+
的溶液中rhb可去除60％，结合图2投加fes和cus的溶液中rhb可去除90％以上，这表明非均相催化
h2o2产
·
oh在rhb氧化降解中占主导地位。
65.实施例10fes与cus活化h2o2过程中的电子传递
66.将10mg fes和3mg cus加入装有50ml纯水的烧杯中，滴加h2o2至2mm并搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，定时取样并加入新亚铜试剂，使用紫外分光光度计全波长扫描，以测试反应是否生成cu(ⅰ)。将10mg fes和3mg cus加入装有50ml浓度为10mg/l rhb溶液的烧杯中，加入新亚铜试剂至0.1mm，后滴加h2o2至2mm并搅拌反应，温度为25℃，转速为200rpm，定时取样，紫外分光光度计于550nm测定溶液中rhb吸光度，以测试体系中cu(ⅰ)活化h2o2能力。将40mg fes、40mg cus、20mg fes+20mg cus混合少量nafion和乙醇，超声处理10min后滴加到fto玻璃上，真空干燥后使用电化学工作站测定fes的开路电位，后加入h2o2测定fes、cus、fes+cus在fes开路电位下的电流变化。
67.据文献报道，新亚铜试剂可以与催化剂表面的cu(i)形成络合物而后抑制cu(i)活化h2o2的作用。由图11可以看到fes与cus混合活化h2o2时有cu(ⅰ)生成，同时结合图12(背景为10mg fes和3mg cus活化2mm h2o2时rhb浓度变化)，发现加入新亚铜试剂后rhb降解过程被显著抑制，说明cu(i)对活化h2o2的贡献较大。
68.三电极体系时在fes的开路电位下测试电流变化，如图13。可以看到，在未加入h2o2时cus测试电流为负值，说明fes会自发地向cus传递电子。另外，相对fes、cus体系，在加入h2o2后fes与cus的混合体系的电流发生大幅突变，说明其混合物与h2o2间更易发生电子转移，即对h2o2的活化过程相对单一组分更容易。此外，加入h2o2待稳定后再加入rhb，fes与cus的混合体系的电流未发生明显变化，说明该污染物并不影响h2o2的活化。
69.以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种矿物物理混合高效活化双氧水去除水中污染物的方法，其特征在于：在污染水体中加入适量fes、cus以及h2o2，充分混合后污染物被h2o2活化产生的
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oh氧化去除。2.根据权利要求1所述的矿物物理混合高效活化双氧水去除水中污染物的方法，其特征在于：所述fes选用四方硫铁矿或由fecl2溶液与na2s溶液混合反应获得；所述cus选用铜蓝或由cucl2溶液与na2s溶液混合反应获得。3.根据权利要求1所述的矿物物理混合高效活化双氧水去除水中污染物的方法，其特征在于：所述混合为搅拌混合。4.根据权利要求1所述的矿物物理混合高效活化双氧水去除水中污染物的方法，其特征在于：所述fes与cus投加质量比为2～20：1，fes投加量为0.2～0.5g/l。5.根据权利要求1所述的矿物物理混合高效活化双氧水去除水中污染物的方法，其特征在于：所述污染水体中，h2o2投加至浓度为0.5～10mm。6.根据权利要求1所述的矿物物理混合高效活化双氧水去除水中污染物的方法，其特征在于：所述污染水体中污染物浓度为1～10mg/l。7.根据权利要求1所述的矿物物理混合高效活化双氧水去除水中污染物的方法，其特征在于：反应后所得溶液的ph值为3.5～4。

技术总结
本发明提供了一种矿物物理混合高效活化双氧水去除水中污染物的方法，包括：在污染水体中加入适量FeS、CuS以及H2O2，充分混合后污染物被H2O2活化产生的


技术研发人员：穆杨 毕广宇 丁茸茸
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2022.03.11
技术公布日：2022/5/25