一种催化环烯烃共聚物组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及c08f，更具体地，本发明涉及一种催化环烯烃共聚物组合物及其制备方法。


背景技术：

2.环烯烃类共聚物(coc)是具有环状烯烃结构的共聚高分子，具有高水蒸气阻隔性、低收缩、好的光学性能和耐温性能等，应用在多种领域，如包装等领域中，其中在共聚过程中，为了提高环烯烃单元含量，需添加更大比例的环烯烃单体，使得聚合活性下降，生产成本和能耗增加。
3.cn112679642a提供一种环烯烃共聚物及其制备方法，采用苯乙烯类单体与环烯烃单体共聚，制备环烯烃共聚物，提高聚合体系活性高，cn112745431a提供一种环烯烃共聚物及其制备方法，采用具有“链行走”特性的特定结构的后过渡金属催化剂，提高了所得共聚物的透明性和热稳定性。cn100549046提供一种乙烯和降冰片烯的共聚方法，在茂金属加合物催化剂和烷基铝氧烷助催化剂存在下进行聚合反应，具有高玻璃化转变温度、强耐冲击性。
4.但是目前催化剂催化环烯烃共聚反应过程中，当环烯烃含量和链状乙烯基含量较大时，难以在较短时间形成较高分子量和较窄分子量分布的共聚物，且其环烯烃的插入率低，也造成了原料的浪费以及成本等的提高。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种催化环烯烃共聚物组合物，所述组合物的制备原料包括链状乙烯基单体a、环状乙烯基单体和催化剂e，所述催化剂e的结构式如式(1)所示：
[0006][0007]r10
选自芳基或取代芳基，r
11
选自芳基或取代芳基，x选自cl、br。
[0008]
作为本发明一种优选的技术方案，r
10
选自ph,4-f-ph、4-cl-ph、4-br-ph中的一种或多种，r
11
选自ph、2-me-ph、2-cf
3-ph、2-f-ph、2-br-ph中的一种或多种，x选自cl、br。本发明不对催化剂e的制备方法做具体限定，可参考文献(macromolecules,2009,42(13),4359)合成。
[0009]
作为本发明一种优选的技术方案，所述链状乙烯基单体a的结构式如式(2)所示：
[0010]
[0011]
r1为氢、c1-c10烷基；c1-c10烷基可列举的有，直链烷基，如乙基、庚基、癸基、丁基、戊基、辛基、丙基、壬基、己基，支链烷基，如异丙基、异戊基、异辛基。
[0012]
作为本发明一种优选的技术方案，所述环状乙烯基单体为非极性环状乙烯基单体b，或非极性环状乙烯基单体b和极性环状乙烯基单体的混合物。
[0013]
作为本发明一种优选的技术方案，所述非极性环状乙烯基单体b的结构式如式(3)所示：
[0014][0015]
m为0、1，r2选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基，r3选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基中的一种或多种；c6-c10芳基可列举的有，苯基或者苯基衍生物，如苯基中至少一个氢原子被烷基取代的碳原子不超过10的苯基衍生物，如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、3-乙基苯基等。
[0016]
作为本发明一种优选的技术方案，所述极性环状乙烯基单体选自极性环状乙烯基单体c和/或极性环状乙烯基单体d，所述极性环状乙烯基单体c的结构式如式(4)所示：
[0017][0018]
n为0、1，r4选自卤素、羧基、-or9、羟基、氰基、-coor8、乙酰氧基、-r7oh中的一种或多种；
[0019]
所述极性环状乙烯基单体d的结构式如式(5)所示：
[0020][0021]
p为0、1，r5选自羟基、-coor8、氰基、卤素、乙酰氧基、羧基、-r7oh、-or9中的一种或多种，r6选自卤素、-r7oh、羧基、-or9、羟基、-coor8、氰基、乙酰氧基中的一种或多种；r7为c1-c6烷基，r8为c1-c4烷基，r9为c1-c4烷基。
[0022]
作为本发明一种优选的技术方案，所述环状乙烯基单体的摩尔浓度为1～8mol/l，可列举的有，1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l；
[0023]
当环状乙烯基单体为非极性环状乙烯基单体b和极性环状乙烯基单体的混合物时，所述极性环状乙烯基单体的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l，可列举的有，0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l；
[0024]
所述催化剂e的摩尔浓度为1～20μmol/l，可列举的有，1μmol/l、2μmol/l、4μmol/l、5μmol/l、7μmol/l、10μmol/l、12μmol/l、15μmol/l、17μmol/l、20μmol/l。
[0025]
作为本发明一种优选的技术方案，所述链状乙烯基单体a在聚合温度为气态时，链状乙烯基单体a的压力为0.01-5mpa，可列举的有，0.01mpa、0.04mpa、0.06mpa、0.08mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa；
[0026]
所述链状乙烯基单体a在聚合温度为非气态时，链状乙烯基单体a的摩尔浓度为0.3～1.5mol/l，可列举的有，0.3mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l。
[0027]
本发明所述单体催化共聚时，可添加溶剂，也可直接在液态单体中聚合，不做具体限定，其中作为溶剂的实例，可列举的有，烃类溶剂或其混合物，其中如烷烃、环烷烃、芳烃等，如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等。
[0028]
作为本发明一种优选的技术方案，所述共聚物组合物满足：
[0029]
(1)共聚物组合物的tg为0-300℃，可列举的有，0℃、10℃、30℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃。
[0030]
(2)共聚物组合物的无结晶峰。
[0031]
作为本发明一种优选的技术方案，所述共聚物组合物的mn为大于等于15
×
104，如(15～40)
×
104，mw/mn小于2.5。
[0032]
本发明第二个方面提供了一种所述的催化环烯烃共聚物组合物的制备方法，包括：
[0033]
将链状乙烯基单体a、环状乙烯基单体加入溶剂中，升压至0.01-5mpa、40～60℃后，加入催化剂e后，聚合5～30min，得到所述共聚物组合物。本发明压力可来自气态的反应单体，或者来自惰性气体，如氮气、氩气等。
[0034]
作为本发明一种优选的技术方案，所述共聚物组合物的成分包括：
[0035]
链状乙烯基单元a、环状乙烯基单元，所述链状乙烯基单元a的结构式如式(6)所示：
[0036][0037]
r1为氢、c1-c10烷基。
[0038]
作为本发明一种优选的技术方案，当环状乙烯基单体为非极性环状乙烯基单体b时，环状乙烯基单元为非极性环状乙烯基单元b，如式(7)所示：
[0039][0040]
m为0、1，r2选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基，r3选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基中的一种或多种。
[0041]
作为本发明一种优选的技术方案，当环状乙烯基单体为非极性环状乙烯基单体b和极性环状乙烯基单体的混合物时，环状乙烯基单元为非极性环状乙烯基单元b和极性环状乙烯基单元，所述极性环状乙烯基单元包括极性环状乙烯基单元c和极性环状乙烯基单元d中的至少一种；
[0042]
所述极性环状乙烯基单元c的结构式如式(8)所示：
[0043][0044]
n为0、1，r4选自卤素、羧基、-or9、羟基、氰基、-coor8、乙酰氧基、-r7oh中的一种或多种；
[0045]
所述极性环状乙烯基单元d的结构式如式(9)所示：
[0046][0047]
p为0、1，r5选自羟基、-coor8、氰基、卤素、乙酰氧基、羧基、-r7oh、-or9中的一种或多种，r6选自卤素、-r7oh、羧基、-or9、羟基、-coor8、氰基、乙酰氧基中的一种或多种；r7为c1-c6烷基，r8为c1-c4烷基，r9为c1-c4烷基。
[0048]
本发明a、b、c、d的结构式中“*”表示位置为单元间键接的位置。
[0049]
作为本发明一种优选的技术方案，所述组合物中的链状乙烯基单元a、环状乙烯基单元的摩尔比为1～99：1～99。
[0050]
作为本发明一种优选的技术方案，所述组合物中的环状乙烯基单元的摩尔百分数大于35％，如35～50％，当环状乙烯基单元为非极性环状乙烯基单体b和极性环状乙烯基单体的混合物时，极性环状乙烯基单体的摩尔百分数小于等于20％。
[0051]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0052]
(1)本发明提供一种共聚物，通过选择合适的催化剂e，并控制原料的种类，可用于不同环状乙烯基单体含量的共聚物反应，且即便添加极性环状单体，也具有好的耐受性，避免对催化活性的影响，从而提高环状乙烯发生共聚和插入的概率，从而得到从低到高不同环状乙烯基单元含量的共聚，且可在更短时间和温度得到高分子量聚合物，减少成本，降低能耗。
[0053]
(2)且本发明提供的共聚物可减少结晶性乙烯基链段的生成，得到高玻璃化温度的材料，且还可添加极性环状单元，改善共聚物的加工性能，促进和其他材料相互混合，以及材料粘结性能。
[0054]
(3)本发明提供的共聚物通过选择合适的反应压力进行催化聚合过程中，可有效调控不同单元的配比的同时，提高反应产率，且得到的共聚物具有较窄的分子量分布。
具体实施方式
[0055]
实施例
[0056]
下文给出的实施例对本发明进行详细描述，但并非限制本发明，而仅是起示例的作用。若无特殊说明，实施例中所用的原料都是市售的。
[0057]
对实施例分别进行玻璃化转变温度tg、分子量(mn)、分子量分布(mn/mw)、产量、聚
合单元占比等测试，测试方法分别为：聚合物玻璃化转变温度(tg)由差示扫描量热仪(dsc)测定，以20℃/min的升降温速度测试，tg取自二次升温曲线中信号数据。数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)用高温凝胶色谱仪测试，以1,2,4-三聚合物中极性单体含量由核磁氢谱(1h nmr)中相应信号峰的积分强度比例推算得出。聚合物的熔融指数(mi)由熔融指数仪测定，测试条件为260℃，负荷为2.16kg。
[0058]
实施例1～5提供不同a、b单体比例和反应压力制备共聚物的方法和制备得到的共聚物
[0059]
实施例1提供环烯烃共聚物的制备方法及其制备得到的共聚物，包括：向氮气氛围的500ml反应釜中加入溶剂甲苯，以及一定量的降冰片烯单体(b)，和3ml的mao甲苯溶液(10wt％)，使单体(b)的浓度分别为2.0mol/l，并保持总体积为200ml。开启搅拌，转速设定在500r/min，然后通入乙烯单体(a)，并将压力升高到0.5mpa，在50℃下平衡30分钟。然后，加入2ml的含3μmol催化剂(r
10
、r
11
分别为ph、2-me-ph)的甲苯溶液，开始聚合反应，聚合过程中保持体系温度和压力不变。反应进行10min后，停止搅拌，将反应釜温度降至室温，泄掉压力，将反应液加入乙醇中搅拌，以猝灭并析出聚合物。过滤所得聚合物，并在80℃真空烘箱中干燥至恒重。
[0060]
实施例2-7提供环烯烃共聚物的制备方法及其制备得到的共聚物，其具体实施方式同实施例1，不同之处如表1所示。
[0061]
对比实施例1-2
[0062]
具体实施方式同实施例1和3，不同之处为催化剂为rac-乙基二茚基二氯化锆。
[0063]
此外，实施例1～5和对比实施例1-2得到的聚合物重量，聚合物玻璃化转变温度列于下表1中。
[0064]
表1
[0065][0066]
实施例6-10提供不同b、c结构的单体制备共聚物的方法和制备得到的共聚物
[0067]
实施例6提供环烯烃共聚物的制备方法及其制备得到的共聚物，聚合条件分别为单体a为乙烯；单体b为降冰片烯，浓度：2.0mol/l，单体c浓度：0.2mol/l，聚合温度：50℃，聚合压力：0.5mpa，聚合时间：10min，催化剂用量：3μmol。
[0068]
实施例7-10提供环烯烃共聚物的制备方法及其制备得到的共聚物，其具体实施方式同实施例6，不同之处如表2所示。
[0069]
对比实施例3
[0070]
具体实施方式同实施例6，不同之处为催化剂为rac-乙基二茚基二氯化锆。
[0071]
此外，实施例6-10和对比实施例3得到的聚合物重量，聚合物玻璃化转变温度，聚合物中单体b/c的含量，以及聚合物分子量及分子量分布列于下表2中。
[0072]
表2
[0073]
[0074][0075]
实施例11-15提供不同催化剂结构和极性单体用量制备共聚物的方法和制备得到的共聚物
[0076]
实施例11提供环烯烃共聚物的制备方法及其制备得到的共聚物，聚合条件分别为单体a为乙烯；单体b为降冰片烯，浓度：2.0mol/l；极性单体为5-羟基-2-降冰片烯(单体c)，浓度：0.2mol/l；聚合温度：50℃，聚合压力：0.5mpa，聚合时间：10min，催化剂用量：3μmol。其具体实施方式同实施例1。
[0077]
实施例12-14提供环烯烃共聚物的制备方法及其制备得到的共聚物，不同之处在于催化剂结构、极性单体浓度及结构，其具体实施方式同实施例11，得到的聚合物重量，聚合物玻璃化转变温度，聚合物中单体b/c的含量列于表3。
[0078]
表3
[0079]
[0080][0081]
实施例17-20提供不同a结构的单体制备共聚物的方法和制备得到的共聚物
[0082]
实施例17-20提供环烯烃共聚物的制备方法及其制备得到的共聚物，聚合条件分别为单体b为降冰片烯，浓度：2.0mol/l，单体c为5-甲氧基-2-降冰片烯，浓度：0.2mol/l，聚合温度：50℃，聚合压力：0.5mpa，聚合时间：10min，催化剂用量：3μmol。其具体实施方式同实施例7，不同之处如表4所示，其中当单体a为丙烯和1-丁烯时，体系压力用单体提供；当单体a为1-己烯、1-辛烯时，体系压力用氮气保持，且单体a浓度为0.5mol/l。此外，实施例17-20得到的聚合物重量，聚合物玻璃化转变温度，聚合物中单体b/c的含量，下表4中。
[0083]
表4
[0084][0085]

技术特征：
1.一种催化环烯烃共聚物组合物，其特征在于，所述组合物的制备原料包括链状乙烯基单体a、环状乙烯基单体和催化剂e，所述催化剂e的结构式如式(1)所示：r
10
选自芳基或取代芳基，r
11
选自芳基或取代芳基，x选自cl、br。2.根据权利要求1所述的催化环烯烃共聚物组合物，其特征在于，r
10
选自ph,4-f-ph、4-cl-ph、4-br-ph中的一种或多种，r
11
选自ph、2-me-ph、2-cf
3-ph、2-f-ph、2-br-ph中的一种或多种，x选自cl、br。3.根据权利要求1所述的催化环烯烃共聚物组合物，其特征在于，所述链状乙烯基单体a的结构式如式(2)所示：r1为氢、c1-c10烷基；环状乙烯基单体为非极性环状乙烯基单体b，或非极性环状乙烯基单体b和极性环状乙烯基单体的混合物；所述非极性环状乙烯基单体b的结构式如式(3)所示：m为0、1，r2选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基，r3选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基中的一种或多种；极性环状乙烯基单体选自极性环状乙烯基单体c和/或极性环状乙烯基单体d，所述极性环状乙烯基单体c的结构式如式(4)所示：n为0、1，r4选自卤素、羧基、-or9、羟基、氰基、-coor8、乙酰氧基、-r7oh中的一种或多种；所述极性环状乙烯基单体d的结构式如式(5)所示：
p为0、1，r5选自羟基、-coor8、氰基、卤素、乙酰氧基、羧基、-r7oh、-or9中的一种或多种，r6选自卤素、-r7oh、羧基、-or9、羟基、-coor8、氰基、乙酰氧基中的一种或多种；r7为c1-c6烷基，r8为c1-c4烷基，r9为c1-c4烷基。4.根据权利要求1所述的催化环烯烃共聚物组合物，其特征在于，所述环状乙烯基单体的摩尔浓度为1～8mol/l；当环状乙烯基单体为非极性环状乙烯基单体b和极性环状乙烯基单体的混合物时，所述极性环状乙烯基单体的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l；所述催化剂e的摩尔浓度为1～20μmol/l。5.根据权利要求1所述的催化环烯烃共聚物组合物，其特征在于，所述链状乙烯基单体a在聚合温度为气态时，链状乙烯基单体a的压力为0.01-5mpa；所述链状乙烯基单体a在聚合温度为非气态时，链状乙烯基单体a的摩尔浓度为0.3～1.5mol/l。6.根据权利要求1～5任意一项所述的催化环烯烃共聚物组合物，其特征在于，所述共聚物组合物满足：(1)共聚物组合物的tg为0-300℃。(2)共聚物组合物的无结晶峰。7.一种根据权利要求1～6任意一项所述的催化环烯烃共聚物组合物的制备方法，其特征在于，包括：将链状乙烯基单体a、环状乙烯基单体加入溶剂中，升压至0.01-5mpa、40～60℃后，加入催化剂e后，聚合5～30min，得到所述共聚物组合物。8.根据权利要求7所述的催化环烯烃共聚物组合物的制备方法，其特征在于，所述共聚物组合物的成分包括：链状乙烯基单元a、环状乙烯基单元，所述链状乙烯基单元a的结构式如式(6)所示：r1为氢、c1-c10烷基；当环状乙烯基单体为非极性环状乙烯基单体b时，环状乙烯基单元为非极性环状乙烯基单元b，如式(7)所示：m为0、1，r2选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基，r3选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基中的一种或多种；当环状乙烯基单体为非极性环状乙烯基单体b和极性环状乙烯基单体的混合物时，环状乙烯基单元为非极性环状乙烯基单元b和极性环状乙烯基单元，所述极性环状乙烯基单元包括极性环状乙烯基单元c和极性环状乙烯基单元d中的至少一种；所述极性环状乙烯基单元c的结构式如式(8)所示：
n为0、1，r4选自卤素、羧基、-or9、羟基、氰基、-coor8、乙酰氧基、-r7oh中的一种或多种；所述极性环状乙烯基单元d的结构式如式(9)所示：p为0、1，r5选自羟基、-coor8、氰基、卤素、乙酰氧基、羧基、-r7oh、-or9中的一种或多种，r6选自卤素、-r7oh、羧基、-or9、羟基、-coor8、氰基、乙酰氧基中的一种或多种；r7为c1-c6烷基，r8为c1-c4烷基，r9为c1-c4烷基。9.根据权利要求8所述的催化环烯烃共聚物组合物的制备方法，其特征在于，所述组合物中的链状乙烯基单元a、环状乙烯基单元的摩尔比为1～99：1～99。10.根据权利要求9所述的催化环烯烃共聚物组合物的制备方法，其特征在于，所述组合物中的环状乙烯基单元的摩尔百分数大于35％，当环状乙烯基单元为非极性环状乙烯基单体b和极性环状乙烯基单体的混合物时，极性环状乙烯基单体的摩尔百分数小于等于20％。

技术总结
本发明涉及C08F，更具体地，本发明涉及一种催化环烯烃共聚物组合物及其制备方法。所述组合物的制备原料包括链状乙烯基单体a、环状乙烯基单体和催化剂e，本发明提供一种共聚物，通过选择合适的催化剂e，并控制原料的种类，可用于不同环状乙烯基单体含量的共聚物反应，且即便添加极性环状单体，也具有好的耐受性，避免对催化活性的影响，从而提高环状乙烯发生共聚和插入的概率，从而得到从低到高不同环状乙烯基单元含量的共聚，且可在更短时间和温度得到高分子量聚合物，减少成本，降低能耗。降低能耗。


技术研发人员：廖恒 陈鹏州 郑亚尚 左洪亮 刘阳 黄志健 苑仁旭
受保护的技术使用者：广东新华粤钰晟科技有限公司
技术研发日：2022.03.11
技术公布日：2022/5/25