一种金属合金纳米簇颗粒的制备方法

1.本发明涉及一种金属合金纳米簇颗粒的制备方法。


背景技术：

2.金属纳米材料是一种非常重要的多功能材料，由于在光/电催化、化学能源存储、信息传感、生物医学诊断和治疗等领域有着广泛的应用而受到密切关注。其中，金属合金纳米簇由于颗粒较小，比表面活性大，应用范围广而备受关注。
3.目前所报道的金属合金纳米材料，油相合成制备方法已经是一种较为成熟去制备高分散催化剂颗粒的工艺，chao wang等人(multimetallic au/fept3nanoparticles as highly durable electrocatalyst.nano lett 2011,11(3),919-26.) 以油胺作为溶剂，硼烷叔丁胺还原金纳米颗粒，在此基础上沉积合金纳米薄膜，通过有机溶剂热还原得到了铂金双金属纳米合金颗粒，制备过程历时3
‑ꢀ
4天，反应过程中所用到的有机溶剂和其他材料繁多复杂，因需要除去表面活性剂和有机溶剂，需要酸洗处理一天以上的时间；ngo t.dung等人(highmagnetisation,monodisperse and water-dispersible cofe@pt core/shellnanoparticles.nanoscale 2017,9(26),8952-8961.)在有机溶剂油胺中合成了 cofe@pt核/壳纳米颗粒，得到了分散较好的金属合金纳米颗粒；junrui li等人(hard-magnet l10-copt nanoparticles advance fuel cell catalysis.joule2019,3(1),124-135.)以油胺作为溶剂和还原剂合成copt金属合金纳米颗粒，得到了腰果形状的合金催化剂，纳米颗粒尺寸在10nm左右，分散性较好，通过高温退火后处理除去清洗后残留的有机溶剂。
4.综上，目前以油胺为主导的有机溶剂热合成法(湿法合成)因离心清洗、酸洗、高温退火等后处理过程复杂、耗时长，而难以规模化生产。此外，有机表面活性剂用于控制颗粒的形态，会污染表面，需要通过仔细清洗才得以暴露活性表面。复杂的污染物去除步骤以及合成程序的复杂性增加了有机溶剂热合成法的生产成本，环境污染也较为严重。
5.模板法也被认为是合成纳米颗粒结构的有效策略。其中介孔硅作为一种制备多孔纳米结构理想的硬模板引起了人们的广泛关注。西安交通大学的高传博课题组(au-ag alloy nanoplates with built-in hotspots for surface-enhancedraman scattering.nanoscale 2016,8(34),15689-95.)利用化学去合金化法，刻蚀表面包覆有二氧化硅层的au-ag纳米球颗粒，最终获得了一种超薄二氧化硅包覆的多孔au-ag合金纳米颗粒；liu等人(residual silver remarkablyenhances electrocatalytic activity and durability of dealloyed gold nanospongeparticles[j].nano letters,2016,16(11):7248-7253.)采用多孔阳极氧化铝为模板合成了形貌组分可控的pt-co纳米线，首先采用电沉积技术将pt和co沉积在多孔阳极氧化铝内部，随后经去合金化获得；liu等人(nanoporous pt
‑ꢀ
co alloy nanowires:fabrication,characterization,and electrocatalytic properties[j]. nano letters,2009,9(12):4352-4358)以ag纳米片为牺牲模板，亚硫酸盐配位的一价au为au源，在聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的保护下，通过原子
置换法获得了多孔au-ag二维合金纳米片。但是上述合成方法因为多步骤，去模板的复杂化，难以高效合成金属合金纳米簇颗粒。
[0006]
制备金属合金纳米簇颗粒的关键在于要保证纳米颗粒的高度分散，尺寸小且生长均匀。此外，以水作为反应溶剂绿色环保，但相关的合成方法目前报道较少。ji等人(size control of gold nanocrystals in citrate reduction thethird role of citrate[j].jacs articles,2007,10(19):13939-13948)以水为溶剂，通过调控氯金酸和柠檬酸钠的浓度，制备出颗粒尺寸为20-40nm的金纳米颗粒，然而其颗粒尺寸、分散程度及均匀性仍有待提高。
[0007]
因此，亟待提供一种既操作简单、绿色环保又可制备得到颗粒尺寸小、高度分散、生长均匀的金属纳米簇颗粒的制备方法。


技术实现要素：

[0008]
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中，金属合金纳米簇颗粒尺寸大、分散不均匀且大小不均一的缺陷，而提供一种金属合金纳米簇颗粒的制备方法。该方法成本较低、操作简单、绿色无污染且可大规模生产。制得的金属合金纳米簇颗粒直径范围可达3～7nm，大小均一、分散均匀且成分相对洁净，几乎不含杂质。
[0009]
本发明提供下述技术方案解决上述技术问题。
[0010]
本发明提供了一种金属合金纳米簇颗粒的制备方法，其步骤包括：
[0011]
将含有还原性前体、金属前驱体和载体的混合水溶液混合反应即可；所述还原性前体包括柠檬酸盐和亚铁盐；所述柠檬酸盐和所述亚铁盐的摩尔比为12:30～8:1；
[0012]
所述混合反应的温度至少为80℃。
[0013]
本发明中，所述还原性前体、所述金属前体和所述载体的摩尔比可为 4～60：0.5～3：1～6，较佳地为10～50：0.7～2.8：2～5.5，更佳地为11～48：0.7～2.8： 2～5.5例如11：1：5.3、14：1.1：4.2、36：2：3.8或48：2.7：2.2。
[0014]
本发明中，所述柠檬酸盐可为柠檬酸钠、柠檬酸铵和柠檬酸钾中的一种或多种，较佳地为柠檬酸钠。
[0015]
本发明中，所述亚铁盐可为硫酸亚铁、磷酸亚铁和二茂铁中的一种或多种，较佳地为硫酸亚铁。
[0016]
本发明中，所述柠檬酸盐和亚铁盐的摩尔比较佳地为12:25～8:3，更佳地为12:24～8:3，例如8:6、8:10、8:13、18:30或8:15。
[0017]
本发明中，所述混合水溶液中，所述还原性前体的浓度可为4～60mm，较佳地为10～50mm，更佳地为11～48mm，例如14mm或36mm。
[0018]
本发明中，所述混合水溶液中，所述金属前驱体的浓度可为0.5～3mm，较佳地为0.7～2.8mm，例如1mm、1.1mm、2mm或2.7mm。
[0019]
本发明中，所述金属前驱体可为贵金属前驱体和/或过渡金属前驱体。
[0020]
其中，所述贵金属前驱体一般为含有贵金属的盐类，例如含有贵金属的卤酸盐。所述含有贵金属的卤酸盐可为含有贵金属的氯酸盐，较佳地为氯铂酸和/或氯金酸。
[0021]
所述过渡金属前驱体一般为含有过渡金属的盐类，例如含有过渡金属的卤化盐。所述含有过渡金属的卤化盐可为含有过渡金属的氯化盐，较佳地为氯化镍、氯化钴和氯化
铜中的一种或多种，例如氯化镍、氯化钴或氯化铜。
[0022]
本发明中，当所述金属前驱体为所述贵金属前驱体和所述过渡金属前驱体的混合物时，所述贵金属前驱体和所述过渡金属前驱体的摩尔比可为 0.5:1～3:1，较佳地为0.5:0.5～2:1，例如0.7:0.4、1.2:0.8或1.6:1.1。
[0023]
本发明中，所述混合水溶液中，所述贵金属前驱体的浓度可为0.1～2mm，较佳地为0.2～1.2mm，例如0.4mm、0.6mm、1.2mm、1.6mm或0.7mm。
[0024]
当所述贵金属前驱体包括氯铂酸时，所述混合水溶液中，所述氯铂酸的浓度可为0.1～2mm，较佳地为0.2～1.2mm，例如0.6mm、1.2mm或1.6mm。
[0025]
当所述贵金属前驱体包括氯金酸时，所述混合水溶液中，所述氯金酸的浓度可为0.1～2mm，较佳地为0.2～1.2mm，例如0.4mm或0.7mm。
[0026]
当所述贵金属前驱体为所述氯金酸和所述氯铂酸的混合物时，所述氯金酸和所述氯铂酸的摩尔比可为0.1:0.4～0.5:0.25，较佳地为0.4:0.6。
[0027]
本发明中，所述混合水溶液中，所述过渡金属前驱体的浓度可为 0.1～2mm，较佳地为0.2～1.2mm，例如0.4mm、0.8mm或1.1mm。
[0028]
当所述过渡金属前驱体为氯化镍时，所述混合水溶液中，所述氯化镍的浓度可为0.1～2mm，较佳地为0.2～1.2mm，例如0.4mm。
[0029]
当所述过渡金属前驱体为氯化钴时，所述混合水溶液中，所述氯化钴的浓度可为0.1～2mm，较佳地为0.2～1.2mm，例如0.8mm。
[0030]
当所述过渡金属前驱体为氯化铜时，所述混合水溶液中，所述氯化铜的浓度可为0.1～2mm，较佳地为0.2～1.2mm，例如1.1mm。
[0031]
本发明中，所述载体一般为炭载体，较佳地为炭黑。本发明一较佳实施例中采用了vulcan xc-72炭黑。
[0032]
本发明中，所述混合水溶液中，所述载体的浓度可为1～6mm，较佳地为 2～5.5mm，例如2.2mm、3.8mm、4.2mm或5.3mm。
[0033]
本发明中，所述混合水溶液中的水一般为去离子水。
[0034]
本发明中，所述混合水溶液的制备方法较佳地包括下述步骤：在含有所述载体的溶液中依次加入含有所述还原性前体的溶液、含有所述金属前驱体的溶液，混合均匀即可。
[0035]
其中，所述载体的溶液的制备方法可为本领域常规，一般将所述载体和水混合均匀即可。所述含有所述载体的溶液中，所述载体的浓度可为本领域常规，一般使得载体能够分散均匀即可，例如0.13mg/ml、0.23mg/ml、 0.25mg/ml或0.32mg/ml。所述含有所述载体的溶液中的水一般为去离子水。
[0036]
其中，所述还原性前体的溶液的制备方法可为本领域常规，一般将所述还原性前体和水混合均匀即可。所述含有所述还原性前体的溶液中，所述还原性前体的浓度可为本领域常规，例如8wt％或0.8mm。所述含有所述还原性前体的溶液中的水一般为去离子水。
[0037]
其中，所述金属前驱体的溶液的制备方法可为本领域常规，一般将所述金属前驱体和水混合均匀即可。所述含有所述金属前驱体的溶液中，所述金属前驱体的浓度可为本领域常规，例如10mg/ml。所述含有所述金属前驱体的溶液中的水一般为去离子水。
[0038]
本发明中，所述混合水溶液中水的用量可根据反应仪器控制，一般不超过反应仪器总体积的80％。所述水一般为去离子水。
[0039]
本发明中，所述混合反应的温度较佳地为80～100℃，例如90℃。
[0040]
本发明中，所述混合反应的时间可为20～200min，较佳地为30～120min，例如60min或90min。
[0041]
本发明中，所述混合反应后较佳地还包括干燥处理步骤。
[0042]
其中，所述干燥处理步骤的方式可为冻干干燥、离心干燥或旋转蒸发干燥。一般可根据混合反应后溶液的体积选择干燥处理步骤的方式。例如，混合反应后溶液体积小于50ml，可选择冻干干燥。混合反应后溶液体积小于 100ml，可选择离心干燥。混合反应后溶液体积大于100ml，可选择旋转蒸发干燥。
[0043]
本发明中，较佳地，所述金属合金纳米簇颗粒的制备方法中，不采用有机溶剂。所述有机溶剂一般是指本领域内在制备纳米颗粒时常规使用的分散溶剂，例如油胺、油酸、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲苯或氯仿。
[0044]
本发明中，所述金属合金纳米簇颗粒的直径可为3～7nm，较佳地为 3.5～5nm，例如3.52nm、3.69nm、4.16nm或4.76nm。
[0045]
本发明中，所述金属合金纳米簇颗粒可作为催化剂应用于燃料电池催化反应中。所述燃料电池催化反应一般为orr反应、mor反应或oer反应。
[0046]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0047]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0048]
本发明的积极进步效果在于：
[0049]
(1)本发明制得的金属合金簇颗粒尺寸小(颗粒直径范围可达3～7nm)，大小均一、分散均匀、成分相对洁净。
[0050]
(2)本发明的制备方法操作简单，可采用水溶液作为反应溶剂绿色环保，制备成本低且耗能少，非常适合工业化大规模生产。
附图说明
[0051]
图1为实施例1所制备的aupt/c的透射电镜照片。
[0052]
图2为实施例1所制备的aupt/c的颗粒直径分布直方图。
[0053]
图3为实施例2所制备的nipt/c的透射电镜照片。
[0054]
图4为实施例2所制备的nipt/c的颗粒直径分布直方图。
[0055]
图5为实施例3所制备的copt/c的透射电镜照片。
[0056]
图6为实施例3所制备的copt/c的颗粒直径分布直方图。
[0057]
图7为实施例4所制备的cupt/c的透射电镜照片。
[0058]
图8为实施例4所制备的cupt/c的颗粒直径分布直方图。
[0059]
图9为实施例5所制备的copt/c的透射电镜照片。
[0060]
图10为实施例5所制备的copt/c的颗粒直径分布直方图。
[0061]
图11为实施例6所制备的copt/c的透射电镜照片。
[0062]
图12为实施例6所制备的copt/c的颗粒直径分布直方图。
[0063]
图13为对比例1所制备的aupt/c的透射电镜照片。
[0064]
图14为对比例1所制备的aupt/c的颗粒直径分布直方图。
[0065]
图15为对比例2所制备的aupt/c的透射电镜照片。
[0066]
图16为对比例2所制备的aupt/c的颗粒直径分布直方图。
具体实施方式
[0067]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0068]
下述实施例及对比例中采用的实验试剂均市售可得。
[0069]
实施例1制备aupt/c金属合金纳米簇颗粒
[0070]
第一步：将16mg的载体(vulcan xc-72炭黑)分散在50ml去离子中，得到炭黑的悬浮水溶液(其中，载体浓度为0.32mg/ml)并置于体积为100ml 的三颈烧瓶中；
[0071]
第二步：配制柠檬酸钠水溶液、feso4·
7h2o水溶液、haucl4水溶液及 h2ptcl6水溶液；
[0072]
第三步：将第一步制得的置于三颈烧瓶中的炭黑悬浮水溶液于磁力搅拌加热套加热至100℃后，依次向上述悬浮水溶液中加入第二步中制得的柠檬酸钠水溶液(2ml，浓度2wt％)、feso4·
7h2o水溶液(2ml，浓度0.1mm)、 haucl4水溶液(350μl，浓度10mg/ml)和h2ptcl6水溶液(420μl，浓度 10mg/ml)，得混合水溶液(其中，柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为8mm、 feso4·
7h2o的摩尔浓度为3mm、haucl4摩尔浓度为0.4mm、h2ptcl6的摩尔浓度为0.6mm、vulcan xc-72炭黑的摩尔浓度为5.3mm，即，还原性前体、金属前驱体和载体的摩尔比为11：1：5.3)，将上述混合水溶液在100℃下保温混合反应30min，得到悬浊液；
[0073]
第四步：将所得的悬浊液将所得悬浊液冷冻干燥后得所需aupt/c金属合金纳米簇颗粒。
[0074]
实施例2制备nipt/c金属合金纳米簇颗粒
[0075]
第一步：将20mg的载体(vulcan xc-72炭黑)分散在80ml去离子中，得到炭黑的悬浮水溶液(其中，载体浓度为0.25mg/ml)并置于体积为150ml 的三颈烧瓶中；
[0076]
第二步：配制柠檬酸钠水溶液、feso4·
7h2o水溶液、haucl4水溶液；
[0077]
第三步：将第一步制得的置于三颈烧瓶中的炭黑悬浮水溶液于磁力搅拌加热套加热至80℃后，依次向上述悬浮水溶液中加入第二步中制得的柠檬酸钠水溶液(4ml，浓度4wt％)、feso4·
7h2o水溶液(4ml，浓度0.4mm)、 haucl4水溶液(1.9ml，浓度10mg/ml)和nicl2·
h2o(3.2mg)，得混合水溶液(其中，柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为8mm、feso4·
7h2o的摩尔浓度为6mm、haucl4摩尔浓度为0.7mm、nicl2·
h2o的摩尔浓度为0.4mm、 vulcan xc-72炭黑的摩尔浓度为4.2mm，即，还原性前体、金属前驱体和载体的摩尔比为14：1.1：4.2)，将上述混合水溶液在80℃下保温混合反应60min，得到悬浊液；
[0078]
第四步：将所得的悬浊液将所得悬浊液冷冻干燥后得所需nipt/c金属合金纳米簇颗粒。
[0079]
实施例3制备copt/c金属合金纳米簇颗粒
[0080]
第一步：将28mg的载体(vulcan xc-72炭黑)分散在120ml去离子中，得到炭黑的悬浮水溶液(其中，载体浓度为0.23mg/ml)并置于体积为 200ml的三颈烧瓶中；
[0081]
第二步：配制柠檬酸钠水溶液、feso4·
7h2o水溶液、h2ptcl6水溶液；
[0082]
第三步：将第一步制得的置于三颈烧瓶中的炭黑悬浮水溶液于磁力搅拌加热套加热至90℃后，依次向上述悬浮水溶液中加入第二步中制得的柠檬酸钠水溶液(6ml，浓度8wt％)、feso4·
7h2o水溶液(6ml，浓度0.8mm)、 h2ptcl6水溶液(4.89ml，浓度10mg/ml)和cocl2·
6h2o(9.8mg)，得混合水溶液(其中，柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为12mm、feso4·
7h2o的摩尔浓度为24mm、h2ptcl6摩尔浓度为1.2mm、cocl2·
6h2o的摩尔浓度为0.8mm、 vulcan xc-72炭黑的摩尔浓度为3.8mm，即，还原性前体、金属前驱体和载体的摩尔比为36：2：3.8)，将上述混合水溶液在90℃下保温混合反应90min，得到悬浊液；
[0083]
第四步：将所得的悬浊液将所得悬浊液冷冻干燥后得所需copt/c金属合金纳米簇颗粒。
[0084]
实施例4制备cupt/c金属合金纳米簇颗粒
[0085]
第一步：将40mg的载体(vulcan xc-72炭黑)分散在300ml去离子中，得到炭黑的悬浮水溶液(其中，载体浓度为0.13mg/ml)并置于体积为 500ml的三颈烧瓶中；
[0086]
第二步：配制柠檬酸钠水溶液、feso4·
7h2o水溶液、h2ptcl6水溶液；
[0087]
第三步：将第一步制得的置于三颈烧瓶中的炭黑悬浮水溶液于磁力搅拌加热套加热至90℃后，依次向上述悬浮水溶液中加入第二步中制得的柠檬酸钠水溶液(12ml，浓度10wt％)、feso4·
7h2o水溶液(12ml，浓度1mm)、 h2ptcl6水溶液(16.3ml，浓度10mg/ml)和cucl2(24.5mg)，得混合水溶液(其中，柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为18mm、feso4·
7h2o的摩尔浓度为 30mm、h2ptcl6摩尔浓度为1.6mm、cucl2的摩尔浓度为1.1mm、vulcan xc
‑ꢀ
72炭黑的摩尔浓度为2.2mm，即，还原性前体、金属前驱体和载体的摩尔比为48：2.7：2.2)，将上述混合水溶液在90℃下保温混合反应90min，得到悬浊液；
[0088]
第四步：将所得的悬浊液将所得悬浊液冷冻干燥后得所需cupt/c金属合金纳米簇颗粒。
[0089]
实施例5制备copt/c金属合金纳米簇颗粒(二茂铁替换硫酸亚铁)
[0090]
第一步：将28mg的载体(vulcan xc-72炭黑)分散在120ml去离子中，得到炭黑的悬浮水溶液(其中，载体浓度为0.23mg/ml)并置于体积为 200ml的三颈烧瓶中；
[0091]
第二步：配制柠檬酸钠水溶液、二茂铁水溶液、h2ptcl6水溶液；
[0092]
第三步：将第一步制得的置于三颈烧瓶中的炭黑悬浮水溶液于磁力搅拌加热套加热至90℃后，依次向上述悬浮水溶液中加入第二步中制得的柠檬酸钠水溶液(6ml，浓度8wt％)、二茂铁水溶液(6ml，浓度0.8mm)、h2ptcl6水溶液(4.89ml，浓度10mg/ml)和cocl2·
6h2o(9.8mg)，得混合水溶液(其中，柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为12mm、feso4·
7h2o的摩尔浓度为 24mm、h2ptcl6摩尔浓度为1.2mm、cocl2·
6h2o的摩尔浓度为0.8mm、 vulcan xc-72炭黑的摩尔浓度为3.8mm，即，还原性前体、金属前驱体和载体的摩尔比为36：2：3.8)，将上述混合水溶液在90℃下保温混合反应90min，得到悬浊液；
[0093]
第四步：将所得的悬浊液将所得悬浊液冷冻干燥后得所需copt/c金属合金纳米簇颗粒。
[0094]
实施例6制备copt/c金属合金纳米簇颗粒(磷酸亚铁替换硫酸亚铁)
[0095]
第一步：将28mg的载体(vulcan xc-72炭黑)分散在120ml去离子中，得到炭黑的悬浮水溶液(其中，载体浓度为0.23mg/ml)并置于体积为 200ml的三颈烧瓶中；
[0096]
第二步：配制柠檬酸钠水溶液、磷酸亚铁水溶液、h2ptcl6水溶液；
[0097]
第三步：将第一步制得的置于三颈烧瓶中的炭黑悬浮水溶液于磁力搅拌加热套加热至90℃后，依次向上述悬浮水溶液中加入第二步中制得的柠檬酸钠水溶液(6ml，浓度8wt％)、磷酸亚铁水溶液(6ml，浓度0.8mm)、h2ptcl6水溶液(4.89ml，浓度10mg/ml)和cocl2·
6h2o(9.8mg)，得混合水溶液(其中，柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为12mm、feso4·
7h2o的摩尔浓度为24mm、h2ptcl6摩尔浓度为1.2mm、cocl2·
6h2o的摩尔浓度为0.8mm、 vulcan xc-72炭黑的摩尔浓度为3.8mm，即，还原性前体、金属前驱体和载体的摩尔比为36：2：3.8)，将上述混合水溶液在90℃下保温混合反应90min，得到悬浊液；
[0098]
第四步：将所得的悬浊液将所得悬浊液冷冻干燥后得所需copt/c金属合金纳米簇颗粒。
[0099]
对比例1制备aupt/c金属合金纳米簇颗粒(制备过程中不加硫酸亚铁)
[0100]
第一步：将16mg的载体(vulcan xc-72炭黑)分散在50ml去离子中，得到炭黑的悬浮水溶液(其中，载体浓度为0.32mg/ml)并置于体积为100ml 的三颈烧瓶中；
[0101]
第二步：配制柠檬酸钠水溶液、haucl4水溶液及h2ptcl6水溶液；
[0102]
第三步：将第一步制得的置于三颈烧瓶中的炭黑悬浮水溶液于磁力搅拌加热套加热至100℃后，依次向上述悬浮水溶液中加入第二步中制得的柠檬酸钠水溶液(2ml，浓度2wt％)、haucl4水溶液(350μl，浓度10mg/ml) 和h2ptcl6水溶液(420μl，浓度10mg/ml)，得混合水溶液(其中，柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为8mm、haucl4摩尔浓度为0.4mm、h2ptcl6的摩尔浓度为0.6mm、vulcan xc-72炭黑的摩尔浓度为5.3mm，即，还原性前体、金属前驱体和载体的摩尔比为8：1：5.3)，将上述混合水溶液在100℃下保温混合反应30min，得到悬浊液；
[0103]
第四步：将所得的悬浊液将所得悬浊液冷冻干燥后得所需aupt/c金属合金纳米簇颗粒。
[0104]
对比例2制备aupt/c金属合金纳米簇颗粒(制备过程中不加柠檬酸钠)
[0105]
第一步：将16mg的载体(vulcan xc-72炭黑)分散在50ml去离子中，得到炭黑的悬浮水溶液(其中，载体浓度为0.32mg/ml)并置于体积为100ml 的三颈烧瓶中；
[0106]
第二步：feso4·
7h2o水溶液、haucl4水溶液及h2ptcl6水溶液；
[0107]
第三步：将第一步制得的置于三颈烧瓶中的炭黑悬浮水溶液于磁力搅拌加热套加热至100℃后，依次向上述悬浮水溶液中加入第二步中制得的 feso4·
7h2o水溶液(2ml，浓度0.1mm)、haucl4水溶液(350μl，浓度 10mg/ml)和h2ptcl6水溶液(420μl，浓度10mg/ml)，得混合水溶液(其中，feso4·
7h2o的摩尔浓度为3mm、haucl4摩尔浓度为0.4mm、h2ptcl6的摩尔浓度为0.6mm、vulcan xc-72炭黑的摩尔浓度为5.3mm，即，还原性前体、金属前驱体和载体的摩尔比为3：1：5.3)，将上述混合水溶液在100℃下保温混合反应30min，得到悬浊液；
[0108]
第四步：将所得的悬浊液将所得悬浊液冷冻干燥后得所需aupt/c金属合金纳米簇颗粒。
[0109]
对比例3
[0110]
除第三步磁力搅拌加热套加热至60℃外，其他反应条件与实施例1相同。
[0111]
对比例3中，从溶液颜色无变化上，可以观察到对比例3中混合反应溶液的颜色为无色透明，而实施例1～6中混合反应溶液在反应开始后10s～2min 内颜色即变为灰黑色，由此可知，反应温度在60℃反应体系中，过渡金属前体无法还原，无法制备得到aupt/c金属合金纳米簇颗粒。
[0112]
效果实施例1
[0113]
测试样品：实施例1～6、对比例1～2所制得的金属合金纳米簇颗粒。
[0114]
测试设备及条件：
[0115]
透射电镜：型号jeol-2100，测试电压为200kv。
[0116]
颗粒直径分布直方图的测定方法为本领域常规测定方法。
[0117]
测试结果：
[0118]
图1、3、5、7、9和11分别为实施例1～6制得的金属合金纳米簇颗粒的透射电镜图，图13和15分别为对比例1～2制得的金属合金纳米簇颗粒的透射电镜图。图2、4、6、8、10和12分别为实施例1～6制得的金属合金纳米簇颗粒的颗粒直径分布直方图，图14和16分别为对比例1～2制得的金属合金纳米簇颗粒的颗粒直径分布直方图。实施例1～6及对比例1～2制得的金属合金纳米簇颗粒的尺寸大小如下表1所示。
[0119]
由图1～12及表1可见，本发明实施例1～6制得的金属合金纳米簇颗粒的尺寸小且分散均匀；由图13～16及表1可见，对比例1～2制得的金属合金纳米簇颗粒尺寸大且分散不均匀。
[0120]
表1
[0121][0122]
效果实施例2
[0123]
测试样品：实施例1～6、对比例1～2所制得的金属合金纳米簇颗粒。
[0124]
测试设备及条件：
[0125]
透射电镜：电感耦合等离子体原子发射光谱分析(icp-oes)
[0126]
测试结果：
[0127]
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-oes)对合金纳米簇颗粒制备过程中可能残留的元素(如cl、na)进行分析，基本上未检测到除合金外的其他元素相对含量，均低于0.001％，即认为本发明所制备的金属合金纳米簇颗粒纯净无杂质。