一种有机胺和CO2多相催化制甲酰胺的方法

一种有机胺和co2多相催化制甲酰胺的方法
技术领域
1.本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂用于有机胺和co2制甲酰胺反应的方法。


背景技术：

2.胺的甲酰化反应是有机合成和医药化学重要反应之一。酰胺是有机合成重要的中间体，广泛用于合成各类药物。酰胺可以用作有机合成原料，纸张处理剂，纤维工业的柔软剂，还可以用作测定大米中氨基酸含量的分析试剂；同时酰胺也是优良的有机溶剂，可以用于分离氯硅烷、提纯油脂等；此外，酰胺具有活泼的反应性，可以作为功能团转化的试剂，羰基化合物的烯丙基化和氢硅化等反应。大量的甲酰化方法相继被报道，其中作为碳源的试剂有三氯乙醛、甲酸、甲醛、甲醇等。很多氮甲酰化试剂具有试剂昂贵，有毒，副产物多等缺点，目前甲酸是应用最广泛的氮甲酰化反应碳源，但由于其具有很强的腐蚀性，损坏仪器设备，因此人们致力于开发更清洁的碳源。
3.co2作为可再生能源有着巨大的优势，储量丰富并且无毒。但由于目前co2的化学固定技术的成本高、效率差等缺点，限制了这一技术的商业化。自上世纪初以来，人们围绕着co2的化学利用开展了大量的研究工作并取得了一系列进展。使用co2作为甲酰化试剂碳源、以硅烷作为还原剂进行n-甲酰化的制备也得到了实现，但是硅烷作为还原剂导致生产成本高昂、产物分离困难，难以大规模应用。h2是当前化学工业上最为清洁、廉价的还原剂，以co2为甲酰化碳源、h2为还原剂进行n-甲酰化胺类化合物制备无疑具有更为优良的经济性和环境友好性。因此，以工业化应用为目的，对开发以co2为甲酰化碳源、h2为还原剂的n-甲酰化胺类化合物的制备方法具有强烈需求。
4.综上所述，对于实际工业应用的氮甲酰化反应，研发高效可回收利用的催化剂，从而开发绿色清洁适用于大规模生产的反应工艺，是本领域的主要研究方向。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的采用具有优异反应活性和稳定性固体多相催化剂的有机胺和co2制甲酰胺反应工艺。
6.为此，本发明提供一种用于有机胺和co2制甲酰胺反应的方法，其特征在于，所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属ru、pd、ir、rh、ni、co或fe中的一种或几种，所述有机配体聚合物是醛基和胺基官能团化含氮有机单体经溶剂热聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的n原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使有机胺和co2在反应器中进行所述合成甲酰胺反应。
7.在一个优选实施方案中，所述有机胺选自：
[0008]8.其中r1和r2各自独立地选自c
1-18
烷基，m为1到6的整数，并且n为1到12的整数。
[0009]
在一个优选实施方案中，所述有机胺原料与所述co2原料的摩尔比为1:1-1:300，所述co2原料与所述h2原料的摩尔比为1:0.1-1:100。
[0010]
在一个优选实施方案中，所述有机胺原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.01-10h-1
；co2和h2原料以气体形式直接进料，气体空速为500-20000h-1
。
[0011]
在一个优选实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
[0012]
在一个优选实施方案中，所述有机胺和co2制甲酰胺反应以连续方式或间歇方式进行。
[0013]
在一个优选实施方案中，所述有机胺和co2制甲酰胺反应的反应温度为333-573k，反应压力为0.05-20mpa。
[0014]
在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-40.0％。
[0015]
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100-2000m2/g，孔容为0.1-2.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
[0016]
惰性气体气氛氩气，氦气，氮气，氖气中的一种或二种以上。
[0017]
在一个优选实施方案中，当所述反应器是滴流床时，所述有机胺和co2制甲酰胺反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述有机胺和co2制甲酰胺反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的甲酰胺类产品。
[0018]
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：本发明的有机胺和co2制甲酰胺反应技术与现有技术相比，该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的反应活性及稳定性，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，有效提高了有机胺和co2制甲酰胺反应过程的经济效益，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
[0019]
图1是根据本发明的一种连续进行的有机胺和co2制甲酰胺反应的反应工艺流程图。
具体实施方式
[0020]
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在有机胺和co2制甲酰胺反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本技术中的含量和百分比均按“质量”计算。
[0021]
实施例1
[0022]
在298k和氩气保护氛围下，将1.0克2,6-二氨基吡啶和1.3克2,6-二醛基吡啶溶于60ml邻氯二苯和二甲基亚砜的混合溶剂中(邻氯二苯:二甲基亚砜＝1:2)，向上述溶剂中加入15ml浓度为6mol/l的乙酸水溶液，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于393k和氩气保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温，333k温度条件下真空抽除溶剂，即得到含氮多孔有机聚合物。在298k和氩气保护氛围下，称取0.0203克醋酸钯溶于40ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的含氮多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333k温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分的固体多相催化剂。所获得的固体多相催化剂pd负载量为1％，比表面积为597.8m2/g，孔容为0.336cm3/g，孔径分布主要分布在1-5nm。
[0023]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co2和h2混合气(co2:h2＝1:1)，有机胺吗啉原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，吗啉和co2制甲酰胺反应温度100℃，反应压力6mpa，吗啉液时空速0.1h-1
，co2/吗啉摩尔比50。液体产物n-甲酰吗啉收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。本发明的一种连续进行的有机胺和co2制甲酰胺反应的反应工艺流程见图1。反应评价结果见表1。
[0024]
实施例2
[0025]
催化剂的制备过程参见实施例1，除了在催化剂制备中采用0.0克0.0261克三水合三氯化钌替代0.0203克醋酸钯，催化剂制备其他过程与实施例1相同。
[0026]
催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同，反应评价结果见表1。
[0027]
实施例3
[0028]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0029]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co2和h2混合气(co2:h2＝1:1)，有机胺吗啉原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，吗啉和co2制甲酰胺反应温度120℃，反应压力8mpa，吗啉液时空速0.15h-1
，co2/吗啉摩尔比75。液体产物n-甲酰吗啉收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
[0030]
实施例4
[0031]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0032]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co2和h2混合气(co2:h2＝1:1)，有机胺吗啉原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，吗啉和co2制甲酰胺反应温度140℃，反应压力8mpa，吗啉液时空速0.2h-1
，co2/吗啉摩尔比75。液体产物n-甲酰吗啉收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
[0033]
实施例5
[0034]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0035]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co2和h2混合气(co2:h2＝1:1)，六亚甲基亚胺原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，六亚甲基亚胺和co2制甲酰胺反应温度120℃，反应压力6mpa，六亚甲基亚胺液时空速0.1h-1
，co2/六亚甲基亚胺摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
[0036]
实施例6
[0037]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0038]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co2和h2混合气(co2:h2＝1:1)，四氢吡咯原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，四氢吡咯和co2制甲酰胺反应温度120℃，反应压力6mpa，四氢吡咯液时空速0.1h-1
，co2/四氢吡咯摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
[0039]
实施例7
[0040]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0041]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co2和h2混合气(co2:h2＝1:1)，β-苯乙胺原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，β-苯乙胺和co2制甲酰胺反应温度120℃，反应压力6mpa，β-苯乙胺液时空速0.1h-1
，co2/β-苯乙胺摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
[0042]
实施例8
[0043]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0044]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co2和h2混合气(co2:h2＝1:1)，n-甲基正戊胺原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，n-甲基正戊胺和co2制甲酰胺反应温度120℃，反应压力8mpa，n-甲基正戊胺液时空速0.1h-1
，co2/n-甲基正戊胺摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
[0045]
实施例9
[0046]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0047]
将上述实施例1制备的固体多相催化剂0.093克装入高压釜式反应器中，依次加入1mmol吗啉和4ml溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，密闭反应釜，充入co2/h2混合气(co2:h2＝1:1)，高压釜系统压力升至6mpa，由温度控制仪控制温度缓慢升至100℃，反应24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出过量的反应气，过滤分离出催化剂，将所得的产品加入甲苯作为内标，进入配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，反应评价结果见表1。
[0048]
实施例10
[0049]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0050]
将上述实施例1制备的固体多相催化剂0.0186克装入高压釜式反应器中，依次加入4mmol吗啉和4ml溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，密闭反应釜，充入co2/h2混合气(co2:h2＝1:1)，高压釜系统压力升至8mpa，由温度控制仪控制温度缓慢升至120℃，反应48h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出过量的反应气，过滤分离出催化剂，将所得的产品加入甲苯作为内标，进入配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，反应评价结果见表1。
[0051]
表1有机胺和co2制酰胺反应评价结果
[0052][0053][0054]
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

技术特征：
1.一种有机胺和co2制甲酰胺反应的方法，其特征在于：在氢气存在下，采用固体多相催化剂催化反应，所采用的固体多相催化剂由pd和有机配体聚合物组成，所述有机配体聚合物是2,6-二氨基吡啶和2,6-二醛基吡啶经溶剂热聚合生成的聚合物，pd与所述有机配体聚合物骨架中的n原子形成配位键，存在于有机配体聚合物载体上；所述有机胺选自下述中的一种或二种以上：所述有机胺选自下述中的一种或二种以上：所述有机胺选自下述中的一种或二种以上：其中r1和r2各自独立地分别选自c
1-18
烷基，m为1到6的整数，并且n为1到12的整数。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺原料与所述co2原料的摩尔比为1:1-1:300(优选1:10-1:200)，所述co2原料与所述h2原料的摩尔比为1:0.1-1:100(优选1:0.5-1:10)。3.根据权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于，有机胺原料输送进入反应器，液时空速为0.01-10h-1
(优选0.5-5h-1
)；co2和h2混合气原料以气体形式直接进料，气体空速为500-20000h-1
(优选1000-8000h-1
)。4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述有机胺和co2制甲酰胺反应的反应温度为333-573k(优选353-473k)，反应压力为0.05-20mpa(优选4-10mpa)。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应器是有机胺和co2制甲酰胺反应以连续方式于滴流床或间歇方式于釜式反应器进行；当所述反应器是滴流床时，所述有机胺和co2制甲酰胺反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述有机胺和co2制甲酰胺反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的甲酰胺类产品。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机配体聚合物的溶剂热聚合过程：a)在0-50℃(优选20-50℃)，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入2,6-二氨基吡啶和2,6-二醛基吡啶、再加入聚合催化剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～1小时；b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，60-200℃(优选100-180℃)，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，搅拌1～100小时(优选6-48小时)进行聚合反应，得到一种含氮多孔有机聚合物；c)将步骤b)得到的聚合物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含
有裸露n原子的有机聚合物，即所述多相催化剂的载体；步骤a)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲基亚砜、邻氯二苯或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的聚合催化剂为甲酸，乙酸，丙酸，磷酸，硫酸或磷钨酸的一种或两种以上；步骤a)中所述的2,6-二氨基吡啶和2,6-二醛基吡啶之和与聚合催化剂的摩尔比为300:1～10:1(优选100:1-10:1)，聚合成有机聚合物前，2,6-二氨基吡啶在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/l(优选10-200g/l)；2,6-二氨基吡啶和2,6-二醛基吡啶的摩尔比为1:1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-40.0％(优选0.5-5.0％)。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述有机配体聚合物的比表面积为100-2000m2/g，孔容为0.1-2.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。

技术总结
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂催化有机胺和CO2制甲酰胺的方法。一种用于有机胺和CO2制甲酰胺的方法，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使有机胺和CO2在反应器中进行所述合成甲酰胺反应。该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的反应活性及稳定性，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，有效提高了有机胺和CO2制甲酰胺反应过程的经济效益，具有重要的实际应用前景和研究意义。意义。意义。


技术研发人员：丁云杰 王国庆 严丽 姜淼 程显波
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25