一种多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂制备方法及其在CO加氢制备高碳醇反应中的应用

一种多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂制备方法及其在co加氢制备高碳醇反应中的应用
技术领域
1.本发明涉及一种催化转化合成气的技术，属能源化工领域。特别涉及合成气催化转化制混合伯醇及液体烃类用催化剂及其制备方法。更具体地，涉及一种以zif材料为前体的助剂-钴@氮掺杂碳催化剂，活性组分为co2c和金属co的纳米复合颗粒。


背景技术：

2.一氧化碳加氢制备清洁燃料和高附加值化学品是代替石油基路线的有效方法，近年来受到了广泛关注。混合伯醇包括c
2-c5的低碳醇以及c
5+
的高碳醇，其具有广泛应用，是化工和制药工业的重要原料，可以用作洗涤剂增塑剂乳化剂等。
3.金属离子(例如zn
2+
、co
2+
)和有机配体(咪唑)之间可通过配位键构建具有三维多孔结构的沸石咪唑酯骨架(zifs)。zifs具有高孔隙率和表面积、可调孔径、化学稳定性、可根据目标要求作化学修饰、结构丰富和热稳定性高等优点，广泛应用于气体储存分离和光电催化等领域。zifs在co吸附分离方面表现出很大的应用潜力。以zifs为前体通过碳化热解制备高活性高选择性的一氧化碳加氢催化剂对比传统的等体积浸渍法和共沉淀法有更多的设计可能性。其中，含锌的zif-8和含钴的zif-67是两种典型的zifs材料，除了金属离子不同(zn
2+
或co
2+
)外，二者具有相同的拓扑结构、相似的晶胞参数和相同的有机配体，且都具有丰富的碳和氮含量以及高金属离子占比。将其制备成核-壳结构的zif-8@zif-67材料制备成本相对较低、性能较好。
4.沸石咪唑骨架热解制备的氮杂碳载钴催化剂具有特点：
5.(1)原位热解生成碳杂氮载体导致金属co分布更均匀，大小更均一，分散度更好，由于zif前体中配位作用热解后n和c的阻隔抑制了金属co的迁移与聚集，通过zif-8中zn升华进一步抑制co团聚.
6.(2)该类材料上钴的质量含量较高，可达30-50％左右；
7.(3)热解后的催化剂主要以稳定的金属co存在，在热解中自还原，从而可以直接进行co加氢反应
8.(4)通过前体中添加助剂，促进反应中co2c原位生成，从而促进co非解离吸附，促进混合伯醇的生成。
9.专利cn105582970b报道了一种合成气为原料的低碳混合醇的催化剂及其制备方法。所述催化剂的载体为sio2或al2o3，活性组分为co2c和金属co的复合物，助剂为ca、li、na、pt和cu中的一种或几种。通过等体积浸渍法制备，但是由于金属与载体的强相互作用，导致钴铝尖晶石和硅铝尖晶石生成从而降低了催化剂的还原度，仍需要进一步改进。
10.专利cn105582970b报道了一种合成气催化转化制低碳混合醇及液体烃类用催化剂及其制备方法以co-mof-71为牺牲模板和以正硅酸乙酯为硅源，热解碳化制备的co@co2c催化剂，利用有机金属骨架结构，形成纳米复合颗粒，醇的分布窄，醇的时空收率良好。改善了以氧化物为载体的作用力，但是失活的催化剂很难再次利用，且碳化生成co2c过程中极
易积碳使催化活性降低，故仍然需要改进。


技术实现要素：

11.本发明提供了助剂-钴@氮掺杂碳催化剂的制备方法及其在一氧化碳加氢生成高附加值的高碳醇中的应用。
12.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
13.助剂-钴@氮掺杂碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)制备zif-8@zif-67:以zif-8为内核，在zif-8表面生长zif-67，得到zif-8@zif-67；
15.(2)制备助剂-zif-8@zif-67，通过等体积浸渍的方法，于zif-8@zif-67上负载助剂金属m，m包括mn、cu、mo、ca、li中的一种或二种以上，得到助剂改性的m-zif-8@zif-67；
16.(3)在惰性气氛气体保护气下对助剂-zif-8@zif-67进行煅烧，获得助剂-co@pcn；
17.本发明对助剂掺杂的核-壳结构的助剂-zif-8@zif-67进行煅烧，zif-67高温热解碳化生成的氮掺杂碳充当纳米结构的空心骨架，zif-8中锌元素反应形成zn单质并随保护气蒸发，抑制了co纳米颗粒的团聚，进而得到了含助剂的负载co的氮掺杂碳催化剂(助剂-co@pcn)。制备方法简单，获得的材料中各元素分布均匀，活性中心co自还原，分散度高，负载量高。
18.优选地，步骤(1)具体如下：
19.1)首先制备zif-8：将可溶性锌盐与2-甲基咪唑分别溶于甲醇和乙醇等体积溶液中，得到溶液一和溶液二。将溶液二迅速加入溶液一中，超声，搅拌，离心分离，洗涤，干燥，得到zif-8晶体；
20.2)接着制备zif-8@zif-67：将干燥后的zif-8分散于甲醇中，得到zif-8悬浊液。将可溶性钴盐与2-甲基咪唑分别溶于甲醇和乙醇等体积溶液中，得到溶液三和溶液四，将溶液三和溶液四混合迅速加入到zif-8悬浊液中，超声静置，离心分离，洗涤，干燥，得到zif-8@zif-67。
21.进一步优选地，步骤1)中，可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中一种或多种；可溶性锌盐与2-甲基咪唑摩尔比为1:2-5；溶液二迅速加入溶液一中后，超声0.5-1h，搅拌时间20-40h，离心速率7000-13000r/min，用甲醇洗涤3-5次，干燥温度50-100℃；步骤2)中，可溶性钴盐包括可溶性盐为甲酸钴、乙酸钴、硝酸钴、草酸钴、硫酸钴、柠檬酸钴、苹果酸钴中的一种或二种以上；zif-8、可溶性钴盐与2-甲基咪唑用量比为0.5g：0.03-0.05mol：0.1-0.25mol；溶液四加入到混合液中后，超声0.5-2h，静置20-40h，离心速率7000-13000r/min，用甲醇洗涤3-5次，干燥温度50-100℃。
22.优选地，步骤(2)具体如下：将干燥后的zif-8@zif-67晶体研磨成粉末，将助剂盐溶于甲醇和水混合溶液中，等体积浸渍zif-8@zif-67，烘干，得到助剂-zif-8@zif-67。
23.进一步优选，助剂-钴@氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，助剂金属包括mn，cu，mo，ca，li，可溶性助剂盐包括甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中一种或多种；甲醇和水混合溶液比例为1：1-2；zif-8@zif-67、可溶性助剂盐用量比为1g：0.001-0.02mol；干燥温度50-100℃。
24.优选地，步骤(3)具体如下：以氩气、氮气或氦气为保护气，于600-1000℃下对助
剂-zif-8@zif-67进行1-3h煅烧；煅烧获得的材料降温后得到助剂-co@pcn；煅烧前升温速率不超过5℃/min。
25.所述的制备方法制备的助剂-钴@氮掺杂碳催化剂在co加氢生成混合伯醇中的应用。
26.催化剂应用于以合成气为原料制备高碳醇，其特征在于，合成气中h2与co进料体积比为1-3，反应温度为200-300℃，反应压力为1-5mpa，反应总空速为20-60l/h/g-催化剂。
27.通过热解制备的催化剂金属co颗粒分布更加均匀，负载量高，在材料表面存在助剂，还原率高，并且反应过程中原位生成co2c，具有优异的催化性能，催化剂活性高，co加氢生成高碳醇的选择性高，稳定性好。
28.本发明的有益效果为：本发明通过添加金属助剂促进原位co2c生成，并且设计zif结构，热解后仍保留部分空间限域效应，从而在一氧化碳加氢反应中有更好的催化性能、稳定性及高碳醇选择性。
具体实施方式
29.下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于所列举的实例。
30.实施例1
31.1.制备zif-8将zn(no3)2·
6h2o(5.95g，0.02mol)和2-甲基咪唑(6.16g，0.075mol)分别溶解在150ml甲醇和乙醇等体积混合溶液中，得到溶液一和溶液二；随后将溶液二迅速加入溶液一中，超声30min，在室温下搅拌24小时后，将白色悬浊物高速离心(10000r/min)并用meoh洗涤3次，在60℃下干燥，即得到zif-8晶体。
32.2.制备zif-8@zif-67将zif-8(0.5g)分散在100ml甲醇和乙醇等体积溶液中，形成白色的zif-8悬浊液；将co(no3)2·
6h2o(5.82g，0.02mol)和2-甲基咪唑(6.16g，0.075mol)分别溶解在100ml甲醇和乙醇等体积溶液中，得到溶液三和溶液四；随后将溶液三迅速加入到zif-8悬浊液中，得到混合液；再将溶液四迅速加入到混合液中，超声1h，静置24h，将浅紫色沉淀物高速离心(10000r/min)并用meoh洗涤数次，在60℃下干燥，即得到zif-8@zif-67。
33.3.制备mn-zif-8@zif-67，将mnc4h6o4·
4h2o(0.49g，0.002mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-8@zif-67，100℃干燥，即得到mn-zif-8@zif-67。
34.4.制备mn-co@pcn,将2g mn-zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至600℃原位热解2h，得到mn-co@pcn。
35.此催化剂在压力为3mpa、温度为270℃、空速为30l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为1)中进行co加氢反应，结果见下表1。
36.实施例2
37.1.制备zif-8将zn(no3)2·
6h2o(5.95g，0.02mol)和2-甲基咪唑(8.21g，0.1mol)分别溶解在200ml甲醇和乙醇等体积溶液中中，得到溶液一和溶液二；随后将溶液二迅速加入溶液一中，超声1h，在室温下搅拌25h后，将白色悬浊物高速离心(10000r/min)并用甲醇洗涤3次，在100℃下干燥，即得到zif-8晶体。
38.2.制备zif-8@zif-67，将zif-8(1.0g)分散在150ml甲醇和乙醇等体积溶液中，形成白色的zif-8悬浊液；将co(no3)2·
6h2o(5.82g，0.02mol)和2-甲基咪唑(8.21g，0.01mol)分别溶解在150ml甲醇和乙醇等体积溶液中，得到溶液三和溶液四；随后将溶液三迅速加入
到zif-8悬浊液中，得到混合液；再将溶液四迅速加入到混合液中，超声2h并静置24h，将浅紫色沉淀物高速离心(10000r/min)并用甲醇洗涤4次，在100℃下干燥，即得到zif-8@zif-67。
39.3.制备mn-zif-8@zif-67，将mn(no3)2·
4h2o(0.5g，0.002mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-8@zif-67，100℃干燥，即得到mn-zif-8@zif-67。
40.4.制备mn-co@pcn,将2g mn-zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至700℃原位热解3h，得到mn-co@pcn。
41.此催化剂在压力为3mpa、温度为300℃、空速为50l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为3)中进行co加氢反应，结果见下表1。
42.实施例3
43.1.制备zif-8将zn(no3)2·
6h2o(5.95g，0.02mol)和2-甲基咪唑(8.21g，0.1mol)分别溶解在200ml甲醇和乙醇等体积溶液中中，得到溶液一和溶液二；随后将溶液二迅速加入溶液一中，超声0.5h，在室温下搅拌30h后，将白色悬浊物高速离心(11000r/min)并用甲醇洗涤4次，在80℃下干燥，即得到zif-8晶体。
44.2.制备zif-8@zif-67，将zif-8(1.0g)分散在150ml甲醇和乙醇等体积溶液中，形成白色的zif-8悬浊液；将co(no3)2·
6h2o(5.82g，0.02mol)和2-甲基咪唑(8.21g，0.1mol)分别溶解在150ml甲醇和乙醇等体积溶液中，得到溶液三和溶液四；随后将溶液三迅速加入到zif-8悬浊液中，得到混合液；再将溶液四迅速加入到混合液中，超声1.5h并静置24h，将浅紫色沉淀物高速离心(12000r/min)并用甲醇洗涤4次，在100℃下干燥，即得到zif-8@zif-67。
45.3.制备cu-zif-8@zif-67，将cu(no3)2(0.38g，0.002mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-8@zif-67，100℃干燥，即得到cu-zif-8@zif-67。
46.4.制备cu-co@pcn,将2g cu-zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于n2气氛中以3℃/min的升温速率升温至900℃原位热解1h，得到cu-co@pcn。
47.此催化剂在压力为3mpa、温度为280℃、空速为40l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为3)中进行co加氢反应，结果见下表1。
48.实施例4
49.1.制备zif-8将zn(no3)2·
6h2o(5.95g，0.02mol)和2-甲基咪唑(6.16g，0.075mol)分别溶解在150ml甲醇和乙醇等体积溶液中中，得到溶液一和溶液二；随后将溶液二迅速加入溶液一中，超声1h，在室温下搅拌15h后，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用甲醇洗涤5次，在100℃下干燥，即得到zif-8晶体。
50.2.制备zif-8@zif-67，将zif-8(0.5g)分散在100ml甲醇和乙醇等体积溶液中，形成白色的zif-8悬浊液；将co(no3)2·
6h2o(5.82g，0.02mol)和2-甲基咪唑(8.21g，0.1mol)分别溶解在150ml甲醇和乙醇等体积溶液中，得到溶液三和溶液四；随后将溶液三迅速加入到zif-8悬浊液中，得到混合液；再将溶液四迅速加入到混合液中，超声2h并静置24h，将浅紫色沉淀物高速离心(8000r/min)并用甲醇洗涤4次，在100℃下干燥，即得到zif-8@zif-67。
51.3.制备cu-zif-8@zif-67，将cuso4(0.61g，0.004mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-8@zif-67，100℃干燥，即得到cu-zif-8@zif-67。
52.4.制备cu-co@pcn,将2g cu-zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于he气氛中以4℃/min的升温速率升温至800℃原位热解2h，得到cu-co@pcn。
53.此催化剂在压力为3mpa、温度为300℃、空速为20l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为2)中进行co加氢反应，结果见下表1。
54.实施例5
55.1.与实施例1相同方法制备zif-8@zif-67。
56.2.制备mo-zif-8@zif-67，将mo(no3)3·
5h2o(0.89g，0.002mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-8@zif-67，100℃干燥，即得到mo-zif-8@zif-67。
57.3.制备mo-co@pcn,将2g mo-zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于he气氛中以4℃/min的升温速率升温至800℃原位热解2h，得到mo-co@pcn。
58.此催化剂在压力为3mpa、温度为300℃、空速为20l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为2)中进行co加氢反应，结果见下表1。
59.实施例6
60.1.与实施例2相同方法制备zif-8@zif-67。
61.2.制备mo-zif-8@zif-67，将mocl5(1.092g，0.004mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-8@zif-67，100℃干燥，即得到mo-zif-8@zif-67。
62.3.制备mo-co@pcn,将2g mo-zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于n2气氛中以4℃/min的升温速率升温至700℃原位热解3.5h，得到mo-co@pcn。
63.此催化剂在压力为3mpa、温度为280℃、空速为40l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为1)中进行co加氢反应，结果见下表1。
64.实施例7
65.1.与实施例3相同方法制备zif-8@zif-67。
66.2.制备ca-zif-8@zif-67，将caso4(0.41g，0.003mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-8@zif-67，100℃干燥，即得到ca-zif-8@zif-67。
67.3.制备ca-co@pcn,将2g ca-zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于ar气氛中以4℃/min的升温速率升温至800℃原位热解2h，得到ca-co@pcn。
68.此催化剂在压力为3mpa、温度为300℃、空速为40l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为3)中进行co加氢反应，结果见下表1。
69.此催化剂在压力为3mpa、温度为300℃、空速为40l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为2)中进行co加氢反应，结果见下表1。
70.实施例8
71.1.与实施例4相同方法制备zif-8@zif-67。
72.2.制备ca-zif-8@zif-67，将cacl2(0.44g，0.004mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-8@zif-67，100℃干燥，即得到cu-zif-8@zif-67。
73.3.制备ca-co@pcn,将2g ca-zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于ar气氛中以4℃/min的升温速率升温至800℃原位热解2h，得到ca-co@pcn。
74.此催化剂在压力为3mpa、温度为280℃、空速为30l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为2)中进行co加氢反应，结果见下表1。
75.实施例9
76.1.与实施例1相同方法制备zif-8@zif-67。
77.2.制备li-zif-8@zif-67，将licl(0.17g，0.004mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-8@zif-67，100℃干燥，即得到li-zif-8@zif-67。
78.3.制备li-co@pcn,将2g li-zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于ar气氛中以3℃/min的升温速率升温至600℃原位热解3h，得到li-co@pcn。
79.此催化剂在压力为3mpa、温度为300℃、空速为30l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为3)中进行co加氢反应，结果见下表1。
80.实施例10
81.1.与实施例2相同方法制备zif-8@zif-67。
82.2.制备li-zif-8@zif-67，将lic2h4o2(0.26g，0.004mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-8@zif-67，100℃干燥，即得到cu-zif-8@zif-67。
83.3.制备li-co@pcn,将2g li-zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于n2气氛中以3.5℃/min的升温速率升温至800℃原位热解2h，得到li-co@pcn。
84.此催化剂在压力为3mpa、温度为280℃、空速为40l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为1)中进行co加氢反应，结果见下表1。
85.对比例1
86.1.制备zif-8将zn(no3)2·
6h2o(5.95g，0.02mol)和2-甲基咪唑(6.16g，0.075mol)分别溶解在150ml甲醇(meoh)中，得到溶液一和溶液二；随后将溶液二迅速加入溶液一中，在室温下搅拌24h后，将白色悬浊物高速离心(10000r/min)并用meoh洗涤数次，在60℃下真空干燥，即得到zif-8晶体。
87.2.制备zif-8@zif-67：将zif-8(0.5g)分散在100ml meoh中，形成白色的zif-8悬浊液；将co(no3)2·
6h2o(5.82g，0.02mol)和2-甲基咪唑(6.16g，0.075mol)分别溶解在100ml meoh中，得到溶液三和溶液四；随后将溶液三迅速加入到zif-8悬浊液中，得到混合液；再将溶液四迅速加入到混合液中，在室温下混合并搅拌24h后，将浅紫色沉淀物高速离心(10000r/min)并用meoh洗涤数次，在60℃下真空干燥，即得到zif-8@zif-67。
88.3.制备co@pcn,将2.0g zif-8@zif-67置于石英管中通过管式炉，于ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃原位热解2h，得到co@pcn。
89.此催化剂在压力为3mpa、温度为270℃、空速为35l/h/g-催化剂的合成气(h2与co体积比为2)中进行co加氢反应，结果见下表1。
90.对比例2
91.1.制备zif-67；将co(no3)2·
6h2o(5.82g，0.02mol)和2-甲基咪唑(6.16g，0.075mol)分别溶解在100ml meoh中，得到溶液一和溶液二；随后将溶液一迅速加入到溶液二中，在室温下混合并搅拌24h后，将紫色沉淀物高速离心(10000r/min)并用meoh洗涤数次，在100℃下干燥，即得到zif-67。
92.3.制备mn-zif-67，将mnc4h6o4·
4h2o(0.49g，0.002mol)溶于2g甲醇和2g水溶液中，等体积浸渍2g zif-67，100℃干燥，即得到mn-zif-67。
93.4.制备mn-co@cn,将2.0g mn-zif-67置于石英管中通过管式炉，于ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至700℃原位热解3h，得到mn-co@cn。
94.此催化剂在压力为3mpa、温度为250℃、空速为35l/h/g-催化剂的合成气(h2与co
体积比为2)中进行co加氢反应，结果见下表1。
95.表1催化剂co加氢反应性能评价与产物分析。
[0096][0097]
从表1中催化剂的物化性质和催化性能可以看出：采用本发明方法能够制备多孔氮掺杂炭负载金属钴和助剂的纳米颗粒催化剂，具有优异的催化性能，与不含助剂的co@pcn催化剂相比，m-co@pcn催化剂的co转化率更高，合成c
2+
高碳醇的选择性更高。添加助剂，还原性高，活性高，反应过程中原位生成co2c，促进c
2+
高碳醇的生成。与采用zif-67为材料制备的m-co@cn催化剂相比，m-co@pcn催化剂也具有更高的co转化率，以及更高的合成c
2+
高碳醇的选择性。这主要是由于，zifs骨架结构以及zif-8中金属zn热解过程中升华导致co纳米颗粒不易聚集与升华，催化剂上钴金属纳米均匀分布，分散度良好。

技术特征：
1.一种多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以zif-8为内核，在zif-8外表面包覆zif-67，制备得到zif-8@zif-67；(2)通过等体积浸渍的方法，于zif-8@zif-67上负载助剂金属m，m包括mn、cu、mo、ca、li中的一种或二种以上，得到助剂改性的m-zif-8@zif-67；(3)在惰性气氛气体存在下对改性的m-zif-8@zif-67进行煅烧，获得多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂m-co@pcn。2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，zif-8@zif-67制备方法如下：1)制备zif-8：将可溶性锌盐与2-甲基咪唑溶于甲醇和乙醇等体积混合的溶液中，超声，搅拌，离心分离，洗涤，干燥，得到zif-8晶体；可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中一种或多种；可溶性锌盐与2-甲基咪唑摩尔比为1:2-5；2)制备zif-8@zif-67：将干燥后的zif-8分散于甲醇和乙醇等体积混合的溶液中，超声得到zif-8悬浊液；将可溶性钴盐与2-甲基咪唑分别溶于甲醇和乙醇等体积混合的溶液中，然后加入到zif-8悬浊液中，超声静置，离心分离，洗涤，干燥，得到zif-8@zif-67；可溶性钴盐包括可溶性盐为甲酸钴、乙酸钴、硝酸钴、草酸钴、硫酸钴、柠檬酸钴、苹果酸钴中的一种或二种以上；zif-8、可溶性钴盐与2-甲基咪唑用量比为0.5g：0.03-0.05mol：0.1-0.25mol。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，超声0.5-2h，搅拌时间20-40h，离心速率7000-13000r/min，用甲醇洗涤3-5次，干燥温度50-100℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于m-zif-8@zif-67制备方法如下：将干燥后的zif-8@zif-67晶体研磨成粉末，将助剂盐溶于甲醇和水混合溶液中，等体积浸渍zif-8@zif-67，烘干，得到m-zif-8@zif-67。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，助剂金属m包括mn，cu，mo，ca，li中的一种或二种以上，可溶性助剂盐包括金属m的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中一种或二种以上；混合溶液中甲醇和水质量比例为1：1-2；zif-8@zif-67、助剂可溶性盐用量比为1g：0.001-0.02mol；干燥温度50-100℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体如下：以氩气、氮气或氦气为惰性气氛气体，于600-1000℃下对助剂-zif-8@zif-67进行1-3h煅烧；煅烧获得的材料降温后得到m-co@pcn。7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备获得的多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂m-co@pcn。8.一种权利要求7所述多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂m-co@pcn在催化co加氢合成高碳醇中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：催化剂应用于以合成气为原料制备高碳醇，合成气中h2与co进料体积比为1-3，反应温度为200-300℃，反应压力为1-5mpa，反应总空速为20-60l/h/g-催化剂。10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：高碳醇为c
2-c
20
醇。

技术总结
本发明涉及一种多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂制备方法及其在CO加氢制备高碳醇反应中的应用。催化剂以Co为活性中心，以Mn，Cu，Mo，Ca，Li等为助剂掺杂。催化剂通过ZIF-8@ZIF-67为前体为模板，等体积浸渍金属助剂通过热解制备而成。钴含量20-50wt％，助剂含量1-10wt％；通过热解制备的催化剂金属Co颗粒分布更加均匀，负载量高，在材料表面存在助剂，还原率高，并且反应过程中原位生成Co2C，具有优异的催化性能，催化剂活性高，CO加氢生成高碳醇的选择性高，稳定性好。稳定性好。


技术研发人员：丁云杰 李怡蕙 朱何俊 赵子昂 卢巍 龚磊峰
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25