一种生物油脂加氢脱氧催化剂及制备和应用

1.本发明属于生物能源新技术领域，具体涉及到一种催化生物油脂加氢脱氧制备直链烷烃的非硫化态催化剂及应用。


背景技术：

2.随着不可再生资源的日益消耗，化石能源价格不断增长以及环保要求的日趋严格，能源短缺与节能减排制约了经济的发展，人们开始寻找和开发绿色环保能源。
3.生物油脂作为一种储量丰富且可再生的资源，是具有潜在可利用的新型能源。生物油脂主要成分为高级脂肪酸酯，相对分子量较大，含氧量高(一般高达35％～60％)，因此必须对其进行加氢脱氧精制来降低含氧量以提高其品质才可以作为车用燃料和航空煤油。
4.中国专利cn 101709225 a公开了以葵花籽油为原料，采用2％pd/baso4催化剂，在270℃，3.0mpa，反应釜中反应7h，葵花籽油转化率可达100％，产物为长链烷烃，但是贵金属价格昂贵、储量有限，因此大规模工业化应用受到限制。中国专利cn103721741a公开了用于蓖麻油加氢脱氧制取生物柴油的催化剂以及使用方法。在高压固定床反应器中，蓖麻油经过加氢脱氧反应可以得到生物柴油，然而采用金属磷化物作为催化剂，其制备复杂，并用在水存在下催化剂容易失活。中国专利cn 101270300 a公开了采用f或p改性的硫化态的ni-mo/tio
2-al2o3作为生物柴油加氢脱氧催化剂，该催化剂显示出良好的加氢脱氧性能，但是在反应过程会发生硫的流失，需要不断补充硫试剂来维持催化剂的较高的稳定性；另外，由于加氢脱氧产物含硫，还需对其后续进行脱硫处理，增加生产成本。可见开发非硫化态加氢脱氧催化剂势在必行，不仅可以消除硫化和后续脱硫处理工序，还可以避免了硫化物对环境造成危害。
5.然而，现有的非硫化态油脂加氢脱氧催化剂，大多是以氧化铝为载体，由于反应温度高，加氢脱氧过程中有大量的水生成，导致催化剂稳定性变差，不适合大规模工业化生产，因此，开发高活性、高稳定性的新型非硫化态油脂加氢脱氧催化剂，具有重要的现实意义和工业应用价值。


技术实现要素：

6.本发明提供一种负载型非硫化态生物油脂加氢脱氧催化剂，替代金属硫化物催化剂，不仅降低了生产成本，还具有优良的加氢脱氧性能，并且在反应过程中显示出较高的稳定性。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种生物油脂催化加氢脱氧制备烷烃的催化剂及应用，包括以下步骤：(1)将γ-al2o3浸渍于含ni的可溶性金属盐溶液中，然后干燥、焙烧后使al2o3表面生成镍铝尖晶石结构；(2)将表面含镍铝尖晶石结构的al2o3作为载体浸渍于稀土元素的可溶性金属盐溶液中，然后干燥、焙烧；(3)浸渍ni、mo或/和w的可溶性金属盐，经过干燥、焙烧后得到负载型生物油脂加氢脱氧催化剂。
9.所述催化剂的制备方法如下：
10.(1)将γ-al2o3在80～120℃抽真空处理1～4h，然后降至室温，γ-al2o3为球形、条状、环状或齿球形中的一种；
11.(2)将ni的可溶性金属盐负载在γ-al2o3上，在100～120℃干燥6～10h，然后在氮气气氛下于600～1000℃焙烧2～10h，使al2o3表面生成镍铝尖晶石结构，所述金属ni占al2o3的质量分数为1～15％；
12.(3)将稀土元素的可溶性金属盐溶液浸渍到表面含镍铝尖晶石结构的al2o3上，在100～120℃干燥6～10h，然后在氮气气氛下于300～500℃焙烧2～10h，所述稀土金属为la、ce、sm等中一种或几种，占催化剂的质量分数为0.1～10％；
13.(4)将可溶性金属ni、mo或/和w的化合物加入去离子水中，充分溶解，将(3)制备的半成品催化剂浸渍于浸渍液中，自然阴干，在100～120℃干燥2～20h，然后在氮气气氛下于300～500℃焙烧2～10h，得到生物油脂加氢脱氧催化剂，所述活性金属ni占催化剂的质量分数为10～30％，金属助剂mo或/和w占催化剂的质量分数为1～10％。
14.所述载体是表面含镍铝尖晶石结构的al2o3。通过将γ-al2o3浸渍于含ni的可溶性金属盐溶液中，在高温焙烧使金属ni向al2o3表面扩散形成新的晶相ni-al-o尖晶石结构。该载体表面性质稳定，再负载活性金属ni后，可以在较低的温度进行还原，并有助于活性组分在载体表面的分散，进而提高成品催化剂的活性和稳定性。
15.所述稀土助剂为la、ce、sm等中一种或几种，能够有效地提高加氢活性中心的数目，改善催化剂的加氢脱氧性能。
16.所述ni的前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或卤化镍中一种或几种。
17.所述催化剂的金属助剂为mo、w一种或两种。
18.所述mo的前驱体为为钼酸铵、偏钼酸铵或钼酸钾中一种或几种。
19.所述w的前驱体为为钨酸铵、硅钨酸中一种或几种。
20.所述生物油脂为大豆油、棕榈油、橄榄油、花生油、麻风树油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、桐油中一种或几种。
21.所述催化剂在滴流床反应器上，在反应温度为250～400℃(优选280～380℃)、反应压力为1～10mpa(优选2～8mpa)、氢油比为200～2000：1(优选500～1500：1)、液时空速为0.2～5h-1
(优选0.5～4h-1
)的条件下，以生物油脂作为原料，按照加氢脱羧/脱羰方式进行反应得到直链正构烷烃，加氢脱氧转化率可达100％，油品收率可达82％，所述催化剂使用前需要氢气或氢气/氮气混合气进行还原，氢气的体积浓度为10％～100％；还原温度为300～500℃，还原时间为4～10h，气体空速为500～2000h-1
。
22.与现有技术相比本发明的优点和效果：
23.1、本发明采用表面含镍铝尖晶石结构的al2o3为载体，利用活性组分ni对催化剂载体进行改性，改性后al2o3在高温下发生固相反应，ni原子可以填充到al2o3晶格中四面体和八面体的空隙中形成稳定的尖晶石结构，然后再负载活性金属ni，即保证了活性组分ni与载体的结合力，又提高了催化剂的稳定性。
24.2、在表面含镍铝尖晶石结构的al2o3载体上引入稀土助剂，经过烘干和高温焙烧，可以有效地改善活性组分与载体的相互作用，提高加氢活性中心的数目，有利于反应活性和催化剂稳定性的提高。
25.3、本发明在传统mo-ni催化剂基础上，引入对加氢脱氧活性较强的金属w助剂，通过mo和w之间的协同作用，提高催化剂对氢的吸附能力，使催化剂具有更强的加氢脱羧/脱羰能力。在相对较低的反应温度下，可以实现生物油脂的100％转化，提高了加氢脱氧效率。
26.所述催化剂在滴流床反应器上以生物油脂为原料进行加氢脱氧反应，转化率可达100％，油品收率可达82％。本发明的催化剂，表面性质稳定，即保证了活性组分ni与载体的结合力，又提高了催化剂的稳定性，显示出优良的加氢脱氧能力。另外，该催化剂可以替代传统加氢脱氧反应的硫化态催化剂，避免了硫化物对环境造成危害，适合于工业化生产
27.本发明的催化剂采用表面具有尖晶石结构的al2o3作为载体，所制得的催化剂有优良的加氢脱氧能力，并且具有较强的水热稳定性；更重要是，由于mo-w的共同作用，使负载型镍基催化剂在生物油脂催化加氢脱氧制备烷烃反应过程中，有很好加氢脱氧活性，稳定性好，适合于工业化生产。
附图说明
28.图1为实施例6和比较例2催化剂在反应进行500h大豆油转化率的实验结果图。
具体实施方式
29.下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不限于本实施例。
30.实施例1镍-钼-镧/镍-al2o331.称取适量的微球γ-al2o3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做a。
32.称取4.96gni(no3)2·
6h2o，加入20ml去离子水充分溶解后，将20g a置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于800℃焙烧6h，即得到b通过对实施例1样品进行xrd测试，在2θ＝37
°
，45.1
°
和65.7
°
处出现衍射峰，属于nial2o4尖晶石结构的特征峰，可以看出于微球γ-al2o3表面有镍铝尖晶石结构存在，且表面含镍铝尖晶石结构的al2o3载体中金属ni占al2o3的质量分数为5％；。
33.称取1.56gla(no3)3·
6h2o加入20ml去离子水充分溶解后，将b置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到c。
34.称取14.87g ni(no3)2·
6h2o和0.92g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入30ml去离子水充分溶解后，将c置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到含ni 16％、mo 2％、la 2％的催化剂。
35.实施例2镍-钼-镧/镍-al2o336.采用实施例1中真空处理后的微球γ-al2o3载体，记做a。
37.称取4.95gni(no3)2·
6h2o，加入20ml去离子水充分溶解后，将20g a置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于900℃焙烧6h，即得到b。
38.通过对实施例2样品进行xrd测试，在2θ＝37
°
，45.1
°
和65.7
°
处出现衍射峰，属于nial2o4尖晶石结构的特征峰，可以看出于微球γ-al2o3表面有镍铝尖晶石结构存在，且表面含镍铝尖晶石结构的al2o3载体中金属ni占al2o3的质量分数为4.99％。
39.称取1.81gla(no3)3·
6h2o加入20ml去离子水充分溶解后，将b置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到c。
40.称取21.19g ni(no3)2·
6h2o和2.12g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入30ml去离子水充分溶
60.采用实施例1中真空处理后的微球γ-al2o3载体，记做a。
61.称取2.54gni(no3)2·
6h2o，加入20ml去离子水充分溶解后，将20g a置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于800℃焙烧6h，即得到b。
62.通过对实施例6样品进行xrd测试，在2θ＝37
°
，45.1
°
和65.7
°
处出现衍射峰，属于nial2o4尖晶石结构的特征峰，可以看出于微球γ-al2o3表面有镍铝尖晶石结构存在，且表面含镍铝尖晶石结构的al2o3载体中金属ni占al2o3的质量分数为2.56％。
63.称取1.59gla(no3)3·
6h2o加入20ml去离子水充分溶解后，将b置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到c。
64.称取17.78g ni(no3)2·
6h2o、0.94g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和0.74g(nh4)6h2w
12o40
加入30ml去离子水充分溶解后，将c置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到含ni 16％、mo 2％、w 2％、la 2％的催化剂。
65.实施例7镍-钼-钨-铈/镍-al2o366.采用实施例1中真空处理后的微球γ-al2o3载体，记做a。
67.称取6.44gni(no3)2·
6h2o，加入20ml去离子水充分溶解后，将20g a置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于900℃焙烧6h，即得到b。
68.通过对实施例7样品进行xrd测试，在2θ＝37
°
，45.1
°
和65.7
°
处出现衍射峰，属于nial2o4尖晶石结构的特征峰，可以看出于微球γ-al2o3表面有镍铝尖晶石结构存在，且表面含镍铝尖晶石结构的al2o3载体中金属ni占al2o3的质量分数为6.5％。
69.称取1.61gla(no3)3·
6h2o加入20ml去离子水充分溶解后，将b置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到c。
70.称取19.31g ni(no3)2·
6h2o、1.91g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和0.38g(nh4)6h2w
12o40
加入30ml去离子水充分溶解后，将c置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到含ni 20％、mo 4％、w 1％、ce 2％的催化剂。
71.实施例8镍-钼-钨-镧/镍-al2o372.采用实施例1中真空处理后的微球γ-al2o3载体，记做a。
73.称取3.91gni(no3)2·
6h2o，加入20ml去离子水充分溶解后，将20g a置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于800℃焙烧6h，即得到b。
74.通过对实施例8样品进行xrd测试，在2θ＝37
°
，45.1
°
和65.7
°
处出现衍射峰，属于nial2o4尖晶石结构的特征峰，可以看出于微球γ-al2o3表面有镍铝尖晶石结构存在，且表面含镍铝尖晶石结构的al2o3载体中金属ni占al2o3的质量分数为3.95％。
75.称取4.92gla(no3)3·
6h2o加入20ml去离子水充分溶解后，将b置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到c。
76.称取15.64g ni(no3)2·
6h2o、0.49g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和1.05gh6o
41
siw
12
·
16h2o加入30ml去离子水充分溶解后，将c置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到含ni 15％、mo 1％、w 2％、la 6％的催化剂。
77.比较例1镍-钼-镧/al2o378.按照实施1的催化剂组成制备催化剂，只是没有对氧化铝表面进行改性形成尖晶石结构，制备过程如下：
79.称取20g真空处理后的微球γ-al2o3载体，记做a。
80.称取1.56gla(no3)3·
6h2o加入20ml去离子水充分溶解后，将a置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到b。
81.称取19.83g ni(no3)2·
6h2o和0.92g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入30ml去离子水充分溶解后，将b置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到含ni 16％、mo 2％、la 2％的催化剂。
82.比较例2镍-钼-钨-镧/al2o383.按照实施6的催化剂组成制备催化剂，只是没有对氧化铝表面进行改性形成尖晶石结构，制备过程如下：
84.称取20g真空处理后的微球γ-al2o3载体，记做a。
85.称取1.59gla(no3)3·
6h2o加入20ml去离子水充分溶解后，将a置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到b。
86.称取20.32g ni(no3)2·
6h2o、0.94g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和0.74g(nh4)6h2w
12o40
加入30ml去离子水充分溶解后，将b置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，在氮气气氛下于450℃焙烧6h，即得到含ni 16％、mo 2％、w 2％、la 2％的催化剂。
87.实施例9
88.在滴流床反应器上对实施例1～8和对比例1～2制得的负载型ni基催化剂进行性能评价，催化剂装填量为4ml，反应器中催化剂层上下区域以惰性石英砂填充。在氢气气氛下，于400℃还原4h，氢气空速为2000h-1
，还原结束后，将床层温度降到340℃，用压力调节阀把系统压力升到5.0mpa，将大豆油用微量高压柱塞泵计量打入反应器进行加氢反应，液时空速为1.0h-1
，氢油体积比为1200：1。反应24h后，取样分析。采用agilent 7890b气相色谱分析样品，fid检测器。按照面积归一化法计算大豆油的转化率及n-c
15
～c
18
正构烷烃的总选择性。反应结果见表1。
89.表1负载型镍基催化剂在大豆油加氢脱氧制备烷烃的反应性能
[0090][0091][0092]
从表1可看出，本发明提供的催化剂及制备方法，在大豆油催化加氢脱氧制备烷烃的反应过程中，显示出优良的加氢活性和油品收率。特别是，采用实施例6的催化剂，大豆油的转化率可达100％，液相油品收率大于82％，n-c
15
～c
18
的选择性大于77％。图1给出了实施例6与比较例2在500h稳定性实验评价结果，可发现，实施例6催化剂运行了500h，大豆油
转化率仍为100％，而比较例2催化剂反应活性较低，在运行300h后，反应活性开始缓慢下降，表现出一定程度的失活。可见，本发明制备的镍基负载型催化剂具有良好的催化性能。

技术特征：
1.一种生物油脂加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体，负载于载体上的活性组分、载体的促进剂和助剂；所述载体是表面含镍铝尖晶石结构的al2o3载体；所述稀土元素作为载体的促进剂，可以是la、ce、sm等中一种或二种以上；所述活性组分是ni金属；所述助剂是mo或/和w金属氧化物一种或两种。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述表面含镍铝尖晶石结构的al2o3载体中金属ni占al2o3的质量分数为1～15％；所述活性金属ni占催化剂的质量分数为10～30％；所述稀土元素为la、ce、sm等中一种或几种，占催化剂的质量分数为0.1～10％；金属助剂mo或/和w占催化剂的质量分数为1～10％。3.一种权利要求1或2所述生物油脂加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将γ-al2o3浸渍于含ni的可溶性化合物溶液中，然后干燥、焙烧使al2o3表面生成镍铝尖晶石结构；(2)将表面含镍铝尖晶石结构的al2o3作为载体浸渍于稀土元素的可溶性化合物溶液中，然后干燥、焙烧；(3)浸渍ni，以及mo或/和w的可溶性化合物；经过干燥、焙烧后得到负载型生物油脂加氢脱氧催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体过程如下：(1)将γ-al2o3在80～120℃抽真空处理1～4h，然后降至室温，所述γ-al2o3为球形、条状、环状或齿球形中的一种或二种以上；(2)将ni的可溶性金属盐负载在γ-al2o3上，在100～120℃干燥6～10h，然后在氮气气氛下于600～1000℃焙烧2～10h，使al2o3表面生成含镍铝尖晶石结构，所述金属ni占al2o3的质量分数为1～15％；(3)将稀土元素的可溶性金属盐溶液浸渍到表面含镍铝尖晶石的al2o3载体上，在100～120℃干燥6～10h，然后在氮气气氛下于300～500℃焙烧2～10h，所述稀土元素为la、ce、sm等中一种或几种，占催化剂的质量分数为0.1～10％；(4)将金属ni的可溶性化合物，以及mo或/和w的可溶性化合物加入去离子水中，充分溶解，得浸渍液，将(3)制备的半成品催化剂浸渍于浸渍液中，自然阴干，在100～120℃干燥2～20h，然后在氮气气氛下于300～500℃焙烧2～10h，得到生物油脂加氢脱氧催化剂，所述活性金属ni占催化剂的质量分数为10～30％，金属助剂mo或/和w占催化剂的质量分数为1～10％。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述ni的可溶性化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或卤化镍中一种或二种以上；所述mo的可溶性化合物为钼酸铵、偏钼酸铵或钼酸钾中一种或二种以上；所述w的可溶性化合物为钨酸铵、硅钨酸中一种或二种；所述稀土元素的可溶性化合物为金属的硝酸盐。6.一种权利要求1或2所述催化剂或权利要求3-5任一制备方法制备获得的催化剂在催化生物油脂加氢脱氧制备烷烃中的应用。
7.根据权利要求6所述催化剂，其特征在于，所述生物油脂为大豆油、棕榈油、橄榄油、花生油、麻风树油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、桐油中一种或二种以上。8.根据权利要求6或7所述催化剂的应用，其特征在于，在滴流床反应器上，以生物油脂为原料，反应温度为250～400℃、反应压力为1～10mpa、氢油比为200～2000：1、液时空速为0.2～5h-1
。9.根据权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于，在滴流床反应器上催化生物油脂加氢脱氧，其反应条件如下：反应温度为280～380℃、反应压力为2～8mpa、氢油比为500～1500：1、液时空速为0.5～4h-1
。10.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述催化剂使用前需要氢气或氢气/氮气混合气进行还原，氢气的体积浓度为10％～100％；还原温度为300～500℃，还原时间为4～10h，气体空速为500～2000h-1
。

技术总结
本发明公开了一种生物油脂催化加氢脱氧制备烷烃的催化剂及应用，属于生物能源新技术领域。包括：(1)将γ-Al2O3浸渍于含Ni的可溶性金属盐溶液中，然后干燥、焙烧使Al2O3表面生成镍铝尖晶石结构；(2)将表面含镍铝尖晶石结构的Al2O3作为载体浸渍于稀土元素的可溶性金属盐溶液中，然后干燥、焙烧；(3)浸渍Ni、Mo或/和W的可溶性金属盐，经过干燥、焙烧后得到负载型金属催化剂。所述催化剂在滴流床反应器上以生物油脂为原料进行加氢脱氧反应，转化率可达100％，油品收率可达82％。本发明的催化剂，表面性质稳定。另外，该催化剂可以替代传统加氢脱氧反应的硫化态催化剂，避免了硫化物对环境造成危害，适合于工业化生产。适合于工业化生产。适合于工业化生产。


技术研发人员：王涛 丁云杰 卢巍 龚磊峰 于婷婷
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25