一种提升纤维素水解速率的方法

1.本发明属于纤维素转化技术领域，具体涉及纤维素催化水解。


背景技术：

2.当今社会能源供应极大依赖于不可再生的化石资源，这使得人类面临能源短缺和环境污染等重大挑战。近三十年，可再生资源的利用受到了科研工作者的广泛关注。在可再生资源中，纤维素是自然界中存量巨大的可再生含碳资源，糖苷键的水解是纤维素转化为燃料和高值化学品的基础。
3.纤维素的化学本质是由脱水葡萄糖单元以β-1,4糖苷键连接而成的长链高分子多聚糖，长链高分子通过大量的分子内和分子间的氢键形成致密稳定的空间网络，使得纤维素非常的稳定难以水解，而要利用纤维素，必须将纤维素水解成葡萄糖等单糖小分子产物。作为氢键受体的氯离子和溴离子可以打破纤维素结构内的氢键网络，因此含氯离子和溴离子的溶剂体系被广泛用于纤维素的转化中。
4.铜盐是一种弱碱盐，铜离子的金属中心是一种lewis酸，而溶于水中还会产生一定的bronsted酸，有催化糖类聚合物水解的潜力。然而单独的铜组分对在糖类聚合物水解反应中活性较低，需要配合其他酸性催化剂如其他金属盐(appl.catal.a-gen.2011,391(1-2),436-442)酸性离子液体(science china-chemistry2016,59(5),564-570)，磺化后的活性炭(industrial&engineering chemistry research 2013,52(33),11537-11543)，才能催化纤维素的高效转化。这些传统方法虽然技术成熟，但是存在纤维素利用率低、耗能大、污染严重、对设备要求高等缺点。
5.wo2009134631a1揭示了一种糖类聚合物制备高值化学品的方法，具体应用两种金属盐的组合，如pdcl2/cucl2，在咪唑型离子液体中催化纤维素高效转化，反应温度为120℃，反应0.5h，水解产物的总收率可达60％以上，然而cucl2催化活性很低。另外相比于cucl2，pdcl2成本高。因此，如何通过相对廉价的组分和铜盐协同催化纤维素高效水解是亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是解决铜基催化剂对纤维素水解活性低的问题，提供了一种采用醛类化合物和二价铜化合物协同催化纤维素水解的方法。具体方法如下：
7.(1)将醛类化合物和二价铜盐在20℃～130℃下溶于溶剂中，得到均匀溶液a。所述的溶剂中含有大量氯离子或溴离子，优选氯离子或溴离子的咪唑盐或季铵盐或季磷盐或吡啶盐。二价铜盐可以为但不限于氯化铜，溴化铜，硫酸铜，硝酸铜。二价铜的总浓度为8mmol/(kg溶剂)～650mmol/(kg溶剂),优选30mmol/(kg溶剂)～200mmol/(kg溶剂)。其中醛类化合物中醛基与二价铜的物质的量比为0.05～30，优选0.05～10。其中含醛类化合物包括乙醇
醛、乙醇醛二聚体、甘油醛、甘油醛二聚体、以及母体结构为的醛类化合物a、或醛类化合物a二聚体中的一种或二种以上，醛类化合物a中r＝c1-c12烷基，c1-c12卤代烷基，卤素为cl和/或br。
8.(2)将纤维素和水加入到溶液a中，在80℃～160℃加热0.1h～12h，即可得到水解产物，通过液相色谱分析产物。纤维素的加入量为溶剂质量的0.5wt％～25wt％。水的加入量为溶剂质量的0.1wt％～50wt％。水解产物包括但不限于葡萄糖，甘露糖。
9.本发明的有益效果是：采用特定醛类化合物和二价铜盐协同催化纤维素高效水解
具体实施方式
10.对照例1a：(1)称取0.0545g无水氯化铜，10.0000g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(emimcl)于20ml的玻璃瓶中，于100℃下，400rpm，溶解2h，emimcl作为溶剂,制得氯化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液a。
11.(2)称取0.5g溶液a，称取30mg微晶纤维素，并量取30微升的纯净水于反应瓶中，在120℃，400rpm，加热搅拌3h，用流水对反应瓶降温0.5h。
12.(3)对产物进行液相色谱分析，获得的纤维二糖收率1.1％，葡萄糖收率为3.3％，甘露糖收率为1％。
13.对照例1b：(1)称取0.0166g乙醇醛二聚体，10.0000g1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(emimcl)于20ml的玻璃瓶中，emimcl作为溶剂，于100℃下，400rpm，溶解2h，命名为溶液a。
14.(2)称取0.5g溶液a，称取30mg微晶纤维素，并量取30微升的纯净水于反应瓶中，在120℃，400rpm，加热搅拌3h，用流水对反应瓶降温0.5h。
15.(3)对产物进行液相色谱分析，没有检测到水解产物。
16.实施例1：(1)称取0.0545g无水氯化铜，0.0166g乙醇醛二聚体，10.0000g1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(emimcl)于20ml的玻璃瓶中，于100℃下，400rpm，溶解2h，emimcl作为溶剂,制得氯化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液a。
17.(2)称取0.5g溶液a，称取30mg微晶纤维素，并量取30微升的纯净水于反应瓶中，在120℃，400rpm，加热搅拌3h，用流水对反应瓶降温0.5h。
18.(3)对产物进行液相色谱分析。获得的纤维二糖收率3.3％，葡萄糖收率为33.2％，甘露糖收率为4.3％，1，6-脱水葡萄糖收率1.7％，5-羟甲基糠醛收率8.3％，甲酸收率为1.8％。
19.实施例2：(1)称取0.0545g无水氯化铜，0.025g甘油醛，10.0000g1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(emimcl)于20ml的玻璃瓶中，于100℃下，400rpm，溶解2h，emimcl作为溶剂,制得氯化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液a。
20.(2)称取0.5g溶液a，称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中，在120℃，400rpm，加热搅拌3h，用流水对反应瓶降温0.5h。
21.(3)对产物进行液相色谱分析。获得的纤维二糖收率2.3％，葡萄糖收率为34.2％，甘露糖收率为3.3％，1，6-脱水葡萄糖收率1.0％，5-羟甲基糠醛收率7.3％，甲酸收率为1.6％。
22.对照1b说明乙醇醛二聚体对纤维素水解没有活性。
23.对比实施例1～2和对照例1a可发现在氯化铜的离子液体emimcl中，乙醇醛二聚体和氯化铜的共同存在，使得葡萄糖收率明显提升，且观测到可还原糖的深度转化产物，说明乙醇醛二聚体和氯化铜可协同催化纤维素高效水解
24.对照例2：(1)称取0.0907g无水溴化铜，10.0000g1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(bmimbr)于20ml的玻璃瓶中，于100℃下，400rpm，溶解2h，bmimbr作为溶剂,制得的溴化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液a。
25.(2)称取0.5g溶液a，称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中，在120℃，400rpm，加热搅拌3h，用流水对反应瓶降温0.5h。
26.(3)对产物进行液相色谱分析，获得的纤维二糖收率2.1％，葡萄糖收率为5.3％，甘露糖收率为2％。
27.实施例3：(1)称取0.0907g无水溴化铜，0.0084g乙醇醛二聚体，10.0000g1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(bmimbr)于20ml的玻璃瓶中，于100℃下，400rpm，溶解2h，bmimbr作为溶剂,制得的溴化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液a。
28.(2)称取0.5g溶液a，称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水加入溶液a，在120℃，400rpm，加热搅拌3h，用流水对反应瓶降温0.5h。
29.(3)对产物进行液相色谱分析。获得的纤维二糖收率2.3％，葡萄糖收率为31.2％，甘露糖收率为2.3％，1，6-脱水葡萄糖收率1.5％，5-羟甲基糠醛收率6.5％，甲酸收率为1.3％。
30.实施例4：(1)称取0.0907g无水溴化铜，0.02g甘油醛，10.0000g 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(bmimbr)于20ml的玻璃瓶中，于100℃下，400rpm，溶解2h，bmimbr作为溶剂,制得的溴化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液a。
31.(2)称取0.5g溶液a，称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水加入溶液a于4ml的反应瓶中，在120℃，400rpm，加热搅拌3h，用流水对反应瓶降温0.5h。
32.(3)对产物进行液相色谱分析，获得的纤维二糖收率1.2％，葡萄糖收率为30.8％，甘露糖收率为3.2％，1，6-脱水葡萄糖收率1.3％，5-羟甲基糠醛收率6.4％，甲酸收率为2.2％。
33.对比实施例3～4和对照例2，可发现在含有溴化铜的离子液体bmimbr中，乙醇醛二聚体或甘油醛和溴化铜使得葡萄糖收率明显提升，使得实施例3和实施例4的葡萄糖收率是对照例的近6倍，且观测到可还原糖的深度转化产物，说明在bmimbr中乙醇醛二聚体和溴化铜可协同催化纤维素高效水解。乙醇醛二聚体和溴化铜的共同存在，且观测到可还原糖的深度转化产物，说明乙醇醛二聚体和溴化铜可协同催化纤维素高效水解。
34.对照例3：(1)称取0.0545g无水溴化铜，10.0000g四丁基季磷溴盐(tbpbr)于20ml的玻璃瓶中，于100℃下，400rpm，溶解2h，tbpbr作为溶剂,制得溴化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液a。
35.(2)称取0.5g溶液a，称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中，在120℃，400rpm，加热搅拌3h，用流水对反应瓶降温0.5h。
36.(3)对产物进行液相色谱分析，获得的纤维二糖收率2.1％，葡萄糖收率为4.3％，甘露糖收率为2％。
37.实施例5：(1)称取0.0545g无水溴化铜，0.0166g乙醇醛二聚体，10.0000g四丁基季磷溴盐(tbpbr)于20ml的玻璃瓶中，于100℃下，400rpm，溶解2h，tbpbr作为溶剂,制得氯化铜浓度为40mmol/(kg溶剂),命名为溶液a。
38.(2)称取0.5g溶液a，称取30mg微晶纤维素,并量取30微升的纯净水于反应瓶中，在120℃，400rpm，加热搅拌3h，用流水对反应瓶降温0.5h。
39.(3)对产物进行液相色谱分析。获得的纤维二糖收率3.3％，葡萄糖收率为34.2％，甘露糖收率为4.6％，1，6-脱水葡萄糖收率1.6％，5-羟甲基糠醛收率6.3％，甲酸收率为1.4％。
40.对比实施例5和对照例3，可发现在含有溴化铜的离子液体tbpbr中，乙醇醛二聚体和溴化铜共存使得葡萄糖收率明显提升，实施例3和实施例5的葡萄糖收率是对照例3的近6倍，且观测到可还原糖的深度转化产物，说明在tbpbr中乙醇醛二聚体和溴化铜可协同催化纤维素高效水解。

技术特征：
1.一种提升纤维素水解速率的方法，其特征在于：于含纤维素和水的混合物中添加醛类化合物和二价铜盐，以提高纤维素水解速率；所述醛类化合物包括乙醇醛、乙醇醛二聚体、甘油醛、甘油醛二聚体、以及母体结构为的醛类化合物i、或醛类化合物i的二聚体中的一种或二种以上，醛类化合物i中r＝c1-c12烷基，c1-c12卤代烷基，卤素为cl和/或br。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：1)将二价铜盐和醛类化合物在20℃～130℃下溶于溶剂中，得到均匀溶液a；铜盐为可溶性二价铜盐；其中醛类化合物中醛基与二价铜的物质的量比为0.05～30；二价铜的总浓度为8mmol/(kg溶剂)～650mmol/(kg溶剂)；2)将溶液a与纤维素和水混合，在80℃～160℃加热0.1h～12h，即可得到水解产物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中醛类化合物中醛基与二价铜的物质的量比优选0.05～10。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中二价铜的总浓度优选30mmol/(kg溶剂)～200mmol/(kg溶剂)。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶剂为阴离子是氯离子和/或溴离子的咪唑盐或季铵盐或季磷盐或吡啶盐中的一种或二种以上。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述咪唑盐为咪唑环的n上带有取代烷基的咪唑盐，烷基为c1-c10的烷基，所述季铵盐上与季铵基团的n相连的烷基为c1-c10的烷基，所述季磷盐上与季磷基团的p相连的烷基为c1-c10的烷基，所述吡啶盐上与吡啶环的n相连的烷基为c1-c10的烷基。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中纤维素的加入量为溶剂质量的0.5wt％～25wt％，优选0.5wt％～10wt％。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中水的加入量为溶剂质量的0.1wt％～50wt％，优选0.1wt％～20wt％。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水解产物可以是但不限于葡萄糖，甘露糖。

技术总结
本发明涉及一种提升纤维素水解速率的方法，具体为一种应用有机醛类化合物和二价铜盐协同催化纤维素水解的方法，属于纤维素转化技术领域。所述方法具体是：于纤维素和水的混合物中添加醛类化合物和二价铜盐，以提高纤维素水解速率。水解速率。


技术研发人员：张宗超 杨祎文
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25