一种双金属氧化物催化剂及其制备方法、应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种双金属氧化物催化剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.在全球暖化日趋严峻的形势下，国际社会纷纷采取减碳行动，主要经济体也提出了各自的碳中和目标。二氧化碳捕集、利用和封存(ccus)被视为实现碳中和的托底技术手段。从点排放源捕集二氧化碳的主要技术包括燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧捕集。富氧燃烧是指将化石燃料在氧气而非空气的氛围下燃烧，以此产生含较高co2浓度的烟气。相比传统的常压富氧燃烧技术，增压富氧燃烧设备尺寸、能耗和成本更小，代表富氧燃烧技术未来的发展方向。增压富氧燃烧锅炉排放的含高浓度co2的高压烟气中有少量氧气，而杂质氧气的存在影响二氧化碳后续的纯化，输送，利用和封存，所以一般需要将氧气的浓度降低至0.01％(体积分数)以下。工业尾气中去除微量氧气的技术通常包括吸附法、膜分离法、低温冷凝法和催化还原法。催化还原法去除氧气有若干优势，包括高效率，高选择性和较低的工艺复杂性。常用的还原剂甲烷，是一种比二氧化碳更强的温室气体，将其与残余氧气发生反应，可同时去除甲烷和氧气，反应生成的二氧化碳增加了烟气中二氧化碳的纯度，利于后续处理。甲烷与氧气的反应可由催化剂加速，并且可在200～600℃之间较温和进行。然而，在富co2的高压烟气中去除少量氧气的催化剂，却几乎没有被开发。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种双金属氧化物催化剂及其制备方法，所述的催化剂可应用于增压富氧燃烧碳捕集体系中，高效脱除富co2的高压烟气中残存的少量氧气。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种双金属氧化物催化剂，所述双金属氧化物催化剂包括有含钴、锰两种金属元素的单分子氧化物作为活性成分。
5.作为上述技术方案的优选，所述活性成分中单分子氧化物的化学结构式为co
3-x
mn
x
o4，其中x＝0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
6.作为上述技术方案的优选，所述活性成分包括有单一x值的单分子氧化物纯物质，或者不同x值的单分子氧化物混合物。
7.所述双金属氧化物催化剂的活性成分的制备方法，包括如下步骤：
8.1)选用含钴的无机盐或有机盐作为前驱体a，选用含锰的无机盐或有机盐作为前驱体b，将所述前驱体a和前驱体b混合后加入至去离子水中完全溶解，配制成混合盐溶液ⅰ；
9.2)取碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物，加入至去离子水中完全溶解，配制成盐溶液ⅱ；
10.3)将所述混合盐溶液ⅰ和盐溶液ⅱ分别加入至一个具有搅拌功能的封闭容器中，将所述封闭容器中的混合体系超声处理、连续搅拌，然后让所述混合体系隔夜静置，得到悬浮液；
11.4)将所述悬浮液进行离心处理，分离出底层沉淀和上清液，将底层沉淀洗净后放入烘箱中加热烘干，降至室温备用，沉淀洗涤液与上清液混合后回收利用；
12.5)将所述烘干的沉淀放入马弗炉中，开启马弗炉，使之预热到所需的温度，再在马弗炉中持续通入空气流煅烧沉淀，然后关闭马弗炉，冷却至室温；
13.6)取出沉淀，称重并研磨、过筛到所需尺寸，即得到所述双金属氧化物催化剂的活性成分。
14.作为上述技术方案的优选，所述含钴的无机盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或多种，含钴的有机盐为甲酸钴、乙酸钴中的一种或多种；所述含锰的无机盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或多种，含锰的有机盐为甲酸锰、乙酸锰、柠檬酸锰中的一种或多种；所述碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子为钾离子、钠离子、铵根离子中的一种或多种。
15.作为上述技术方案的优选，所述混合盐溶液ⅰ中锰元素和钴元素的摩尔数量比为1:5～50，混合盐溶液ⅰ中钴离子浓度为0.03～0.3g/ml，锰离子浓度按钴元素和锰元素的摩尔数量比相对应；所述盐溶液ⅱ中等价碳酸根离子(碳酸氢根离子可按照1:1等效转化为碳酸根离子)的浓度为0.04～0.4g/ml。
16.作为上述技术方案的优选，将所述混合盐溶液ⅰ和盐溶液ⅱ各取0.1～2.5l，由两只蠕动泵，分别以10～100ml/min的速度加入到所述具有搅拌功能的0.5～5l密闭玻璃容器中混匀，全部输送完毕后，混合液中等价碳酸根离子的摩尔浓度大于钴元素和锰元素的摩尔浓度和，将所述混合液超声处理30～60分钟，再搅拌6～12小时，然后让混合体系隔夜静置。
17.作为上述技术方案的优选，将所述悬浮液进行离心处理，转速为6000～8000rpm，分离出底层沉淀和上清液，上清液倾倒至回收容器中，底层沉淀在离心管中用去离子水清洗若干次，直至洗涤液的电导率接近超纯水，洗涤液亦倾倒至回收容器中。将所述沉淀在90～110℃的通风烘箱中烘干1～3小时，为强化烘干效果，可再于120～140℃的抽真空烘箱中加热1～3小时，后降至室温。
18.作为上述技术方案的优选，将所述烘干的沉淀置于马弗炉中，马弗炉的温度设为400～500℃，预热持续时间为1～2小时，后以20～200ml/min的速度将空气流通入马弗炉中，持续煅烧沉淀4～8小时，确保产品充分氧化，然后关闭马弗炉，冷却至室温。将所得产品称重，研磨、过筛至粒径为0.1～0.3mm，即得到所述双金属氧化物催化剂的活性成分50～500g备用。
19.双金属氧化物催化剂的应用，将所述双金属氧化物催化剂用于增压富氧燃烧碳捕集体系中，用于脱除富co2的高压烟气中残存的少量氧气。
20.所述双金属氧化物催化剂可结合载体物质使用，所述催化剂载体为三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅中的任意一种或多种的混合物，占催化剂总质量10％～90％。
21.作为上述技术方案的优选，所述双金属氧化物催化剂脱除富co2的高压烟气中残存的少量氧气的使用过程为：将所述双金属氧化物催化剂负载于密闭的固定床反应器里，维持催化剂的填料高度为反应器高度的30％～60％，将填料床预热到反应温度400～500℃；将富co2的增压富氧燃烧烟气，其中含1～5％(体积分数)的氧气，与甲烷按照反应所需的化学计量比分别注入反应器中，维持反应器的压力为5～20bar，反应完毕后，尾气的残余
氧气浓度低于0.01％(体积分数)，去除率高达99％以上。
22.本发明的有益效果是：所述双金属氧化物催化剂的活性成分采用溶液共沉淀法制备，相较传统的初湿浸渍法，合成方法简单；催化剂的活性成分为金属氧化物，而非金属单质，煅烧时在空气或氧气的气氛下进行即可，无需通入还原性气体，如氢气、一氧化碳、氢气和一氧化碳的混合气体或以上气体与任意惰性气体的混合气；催化剂的主要活性成分由锰元素掺入四氧化三钴晶格构成，可改善氧气的可吸附性和被还原性；双金属氧化物催化剂的活性成分在应用中亦可单独使用，无需添加任何催化剂助剂或如前所述的氧化物载体。在实际制备活性成分时，根据前驱物中钴元素和锰元素的摩尔数量比，除了生成单分子氧化物co
3-x
mn
x
o4外，还可能副产亦具有一定催化活性的二氧化锰或者四氧化三钴，少量共存的副产物不影响双金属氧化物催化剂的活性。
附图说明
23.图1是实施例1制得的催化剂活性成分的xrd结果示意图；
24.图2是实施例2制得的催化剂活性成分的xrd结果示意图；
25.图3是实施例3制得的催化剂活性成分的xrd结果示意图。
具体实施方式
26.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.将145.5g六水合硝酸钴和15.1g硫酸锰混合，再加入至250ml去离子水中完全溶解，配制成混合盐溶液ⅰ，混合盐溶液ⅰ钴离子浓度为0.118g/ml，锰离子浓度为0.022g/ml(元素钴和元素锰的摩尔比为5:1)。将85g碳酸钾加入至250ml去离子水中完全溶解，配制成盐溶液ⅱ，将混合盐溶液ⅰ和盐溶液ⅱ混合后，按照前述步骤处理，得到双金属氧化物催化剂的活性成分，含化学结构式为co
2.8
mn
0.2
o4的单分子氧化物42.9g，以及mno2副产物5.6g，其中主产物的质量分数为88.5％。
29.实施例2
30.将249.1g四水合乙酸钴和18.1g柠檬酸锰混合，再加入至1000ml去离子水中完全溶解，配制成混合盐溶液ⅰ，混合盐溶液ⅰ钴离子浓度为0.059g/ml，锰离子浓度为0.0055g/ml(元素钴和元素锰的摩尔比为10:1)。将120g碳酸钠加入至800ml去离子水中完全溶解，配制成盐溶液ⅱ，将混合盐溶液ⅰ和盐溶液ⅱ混合后，按照前述步骤处理，得到双金属氧化物催化剂的活性成分，含化学结构式为co
2.6
mn
0.4
o4的单分子氧化物59.8g，以及co3o4副产物28.1g，其中主产物的质量分数为68.0％。
31.实施例3
32.将138.8g二水合甲酸钴和2.97g四水合氯化锰混合，再加入至700ml去离子水中完全溶解，配制成混合盐溶液ⅰ，混合盐溶液ⅰ钴离子浓度为0.063g/ml，锰离子浓度为0.0012g/ml(元素钴和元素锰的摩尔比为50:1)。将75g碳酸铵加入至500ml去离子水中完全
溶解，配制成盐溶液ⅱ，将混合盐溶液ⅰ和盐溶液ⅱ混合后，按照前述步骤处理，得到双金属氧化物催化剂的活性成分，含化学结构式为co
2.9
mn
0.1
o4的单分子氧化物9.0g，以及co3o4副产物52.4g，其中主产物的质量分数为14.7％。
33.将实施例1～3中制得的双金属氧化物催化剂的活性成分分别进行xrd测试，测试结果分别如图1～3所示。将实施例1～3中制得的双金属氧化物催化剂活性成分，不添加任何催化剂助剂和载体物质，分别以等质量(～300g)负载在固定床反应器(～0.4l)里，并进行注射甲烷和富co2烟气中氧气(含量为2.5％，体积分数)的催化反应试验，反应器压力为12bar，在400℃和500℃下测试氧气去除效果，得到的试验结果如下：
[0034] 反应温度/℃去除率反应温度/℃去除率实施例1400》80％500》99％实施例2400》80％500》99％实施例3400》50％500》80％对比例400～10％500～70％
[0035]
结果表明：本发明的催化剂在促进注射甲烷与含高浓度co2的烟气中少量氧气在高压条件下发生反应，表现出高的选择性，诸如甲烷和co2的重整等副反应几乎不发生，也表现出高的活性，在500℃下，可使富co2烟气中的少量o2浓度降低到100ppm以下，去除率高达99.6％。其中对比例采用了商业催化剂，含63.5％质量的cuo负载于zno-al2o3载体上(使用前需用h2还原cuo成元素cu)，在相同的试验条件下，采用本发明的催化剂，去除效果明显优于商业催化剂，而且实施例3(主产物比例少)的去除效果明显弱于实施例1和2(主产物比例多)，进一步验证了四氧化三钴中掺杂少量锰元素所形成的双金属氧化物，活性优于纯四氧化三钴。
[0036]
值得一提的是，本发明专利申请涉及的蠕动泵液体传送，固—液离心分离，沉淀烘干和煅烧，以及固定床反应器提供催化剂负载和气体反应空间等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。
[0037]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种双金属氧化物催化剂，其特征在于，所述双金属氧化物催化剂包括有含钴、锰两种金属元素的单分子氧化物作为活性成分。2.如权利要求1所述的双金属氧化物催化剂，其特征在于，所述活性成分中单分子氧化物的化学结构式为co
3-x
mn
x
o4，其中x＝0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。3.如权利要求2所述的双金属氧化物催化剂，其特征在于，所述活性成分包括有单一x值的单分子氧化物纯物质，或者不同x值的单分子氧化物混合物。4.一种如权利要求2所述的双金属氧化物催化剂的活性成分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)选用含钴的无机盐或有机盐作为前驱体a，选用含锰的无机盐或有机盐作为前驱体b，将所述前驱体a和前驱体b混合后加入至去离子水中完全溶解，配制成混合盐溶液ⅰ；2)取碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物，加入至去离子水中完全溶解，配制成盐溶液ⅱ；3)将所述混合盐溶液ⅰ和盐溶液ⅱ分别加入至一个具有搅拌功能的封闭容器中，将所述封闭容器中的混合体系超声处理、连续搅拌，然后让所述混合体系隔夜静置，得到悬浮液；4)将所述悬浮液进行离心处理，分离出底层沉淀和上清液，将底层沉淀洗净后放入烘箱中加热烘干，降至室温备用；5)将所述烘干的沉淀放入马弗炉中，开启马弗炉，使之预热到所需的温度，再在马弗炉中持续通入空气流煅烧沉淀，然后关闭马弗炉，冷却至室温；6)取出沉淀，称重并研磨、过筛到所需尺寸，即得到所述双金属氧化物催化剂的活性成分。5.如权利要求4所述的双金属氧化物催化剂的活性成分的制备方法，其特征在于，所述含钴的无机盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或多种，含钴的有机盐为甲酸钴、乙酸钴中的一种或多种；所述含锰的无机盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或多种，含锰的有机盐为甲酸锰、乙酸锰、柠檬酸锰中的一种或多种。6.如权利要求4所述的双金属氧化物催化剂的活性成分的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子为钾离子、钠离子、铵根离子中的一种或多种。7.如权利要求4所述的双金属氧化物催化剂的活性成分的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述混合盐溶液ⅰ中锰元素和钴元素的摩尔数量比为1:5～50，混合盐溶液ⅰ中钴离子浓度为0.03～0.3g/ml；所述步骤2)中，所述盐溶液ⅱ中碳酸根离子的浓度为0.04～0.4g/ml；所述步骤3)中，所述混合盐溶液ⅰ和盐溶液ⅱ各取0.1～2.5l，在封闭的玻璃容器中混匀，且混合液中碳酸根离子的摩尔浓度大于钴元素和锰元素的摩尔浓度和，将所述混合液超声处理30～60分钟，搅拌6～12小时后隔夜静置；所述步骤4)中，离心转速为6000～8000rpm，通风烘箱的温度为90～110℃，烘干时间为1～3小时；所述步骤5)中，马弗炉的预设温度为400～500℃，预热持续时间为1～2小时，空气流通入后持续煅烧4～8小时；所述步骤6)中，所述双金属氧化物催化剂的活性成分质量为50～500g，过筛后的粒径为0.1～0.3mm。8.如权利要求1所述的双金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，将所述双金属氧化物催化剂用于增压富氧燃烧碳捕集体系中，用于脱除富co2的高压烟气中残存的少量氧气。9.如权利要求8所述的双金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述双金属氧化物催
化剂结合载体物质使用，所述载体物质为三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅中的任意一种或多种的混合物。10.如权利要求8所述的双金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，脱除富co2的高压烟气中残存的少量氧气的使用过程为：将所述双金属氧化物催化剂负载于密闭的固定床反应器里，维持催化剂的填料高度为反应器高度的30％～60％，将填料床预热到反应温度400～500℃；将增压富氧燃烧烟气与甲烷按照反应所需的化学计量比分别注入反应器中，维持反应器的压力为5～20bar，反应完毕后，尾气的残余氧气浓度符合所需的去除率要求。

技术总结
本发明公开了一种双金属氧化物催化剂及其制备方法、应用，催化剂活性成分含化学结构式为Co


技术研发人员：叶青
受保护的技术使用者：嘉兴市碳捕手科技有限责任公司
技术研发日：2022.02.11
技术公布日：2022/5/25