一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法

1.本发明属于技术发明领域，具体涉及一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法。


背景技术：

2.自从“单原子催化剂”(nature chem.,2011,3,634-641)的概念被提出以来，单原子催化就受到广泛的关注。金属的表面自由能和比活性随金属粒径减小至单个原子状态时，其表面自由能和比活性达到最大，因而表现出独特的催化性能(acc.chem.res.,2013,46(8):1743)。目前，关于单原子催化剂的制备和表征已经比较成熟，但是如何提高单原子的稳定性特别是防止其在还原氛围下容易还原为零价态而团聚是一大难题。
3.负载型金属单原子催化剂的稳定性可以通过改变金属原子周围的配位环境而实现。通过设计单核金属原子与载体上的配位原子(n,p,s等)配位，载体上的缺陷位点锚定单核金属原子，或者单原子与载体上的配位原子存在强的电子传递都可以得到相对稳定的负载型的单原子催化剂(chem.rev.2020,120,21,11902)。但是金属单原子与载体的作用太强或者其配位饱和，则会使金属原子的活性位点减少甚至被毒化而失活(acs catal.2020,10,12354)。因此需要寻找合适的配位环境既保证单原子的稳定性，又使金属单原子保留活性位点，在催化反应中表现出较好的反应活性。
4.zhang等(nat.commun.2019,10,996；cn201611004958.3)以聚乙二醇基聚二甲基硅氧烷为保护剂，首次制备了在溶液中稳定存在的单核铂原子(r1or2)2pt(0)cl2h2。此铂孤原子的特点是与两分子氯化氢和两个氧的共同弱配位使其稳定。将此铂孤原子应用于烯烃的硅氢加成反应中，表现出非常优异的反应性能。而后，通过使用不同含氧物种(链状醚类化合物)作为保护剂可以简单方便的合成多种贵金属孤原子溶液(chemnanomat.2020,6,1-10；cn201910096696.5)，为后续制备负载型的金属单原子或者多原子催化剂提供了便利。但是由于氯化氢与铂孤原子的配位能力较弱，其在氢气还原氛围中容易失去氯化氢配体而团聚成纳米粒子，限制了孤原子的应用。
5.铂的单原子形式和铂纳米粒子形式的co吸附红外图谱有较大的差别，二者可以由co吸附红外技术辨别，目前已经有众多的报道。co在单分散的铂单原子上的只有线式吸附(铂单原子的价态不同则峰位置不同，一般2080-2120cm-1
)(nat chem,2011,3,634-641；chemnanomat.2020,6,1-10)；co在铂纳米粒子上除了有线式吸附(一般低于其在铂单原子上的位置，2030-2060cm-1
)还有桥式吸附(1800-1900cm-1
)(j.chem.soc.faraday trans,1994,90,233-238)。所以本发明中的金属孤原子在氢气气氛中是否稳定可由co吸附红外图谱判断。
6.本发明通过配体的取代，仅把与贵金属孤原子配位的氯离子转变成溴或者碘离子等，而不改变金属孤原子的配位数，并且新的配体溴或碘离子没有将金属孤原子毒化，保留了其活性位点。将其负载至固体材料上，与氯配位的金属孤原子相比，由溴或者碘配位的金属孤原子在氢气氛围中稳定，不会团聚成纳米粒子。可望应用于加氢反应和氧化反应等众
多催化反应中。该方法为解决原子级分散的金属催化剂的稳定性这一关键问题提供了参考。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法。
8.所述贵金属孤原子分散的溶液中，贵金属孤原子以与链状醚类化合物和氯化氢配位的形式在空气气氛中稳定存在，为阻止溶液的贵金属孤原子在含氢气气氛下团聚，向溶液中加入溴和/或碘阴离子，使与贵金属孤原子配位的二个氯离子中的一个或二个被溴和/或碘阴离子取代，得到在氢气气氛下稳定的贵金属孤原子；
9.或，所述贵金属以孤原子形式分散于载体上，载体上贵金属孤原子以与链状醚类化合物和氯化氢配位的形式在空气气氛中稳定存在，为阻止贵金属孤原子在含氢气气氛下团聚，将与贵金属孤原子配位的二个氯离子中的一个或二个被溴和/或碘阴离子取代，得到在氢气气氛下稳定的贵金属孤原子材料。
10.所述的向溶液中加入的含溴离子和/或碘离子物种，包含但不限于溴化氢、溴化钾、溴化钠、溴化锂、碘化氢、碘化钾、碘化钠、碘化锂中的一种或二种以上。
11.所述的贵金属孤原子包括铂系元素和后铂系元素，包含但不限于钌、铑、钯、锇、铱、铂、金中的一种或两种以上，优选贵金属孤原子为铂原子。
12.所述贵金属以孤原子形式分散于载体上的获取过程为：
13.采用浸渍法将溶液中分散的贵金属孤原子负载至固体载体上，溶液中贵金属孤原子以与链状醚类化合物和氯化氢配位的形式在空气气氛中稳定存在；
14.为阻止贵金属孤原子在含氢气气氛下团聚，将与贵金属孤原子配位的二个氯离子中的一个或二个被溴和/或碘阴离子取代，得到在氢气气氛下稳定的贵金属孤原子，取代过程为向溶液中加入溴和/或碘阴离子，然后再完成浸渍过程；
15.此材料所含溴和/或碘离子配体使贵金属孤原子在氢气气氛中可以稳定存在。
16.所述的向溶液中加入的含溴离子和/或碘离子之和与贵金属孤原子的摩尔比大于等于1，优选1-20。
17.所述的配体交换或者取代的过程中温度范围为：0-100℃，优选室温。
18.所述的载体为过渡金属氧化物，包含但不限于二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆中的一种或二种以上。
19.所述的链状醚类化合物为二醇醚类结构的化合物中的一种或二种以上；优选包含但不限于乙二醇醚类、丙二醇醚类结构的化合物中的一种或二种以上。
20.所述的链状醚类化合物包含但不限于乙二醇单甲醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙基醚，丙二醇二甲基醚，二丙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，三乙二醇二乙醚，正丁醚中的一种或二种以上。
21.本发明提供了一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法。链状醚类化合物和氯化氢分子共同保护的贵金属孤原子，通过配体交换的方法，用较强的卤素配体溴或/和碘取代氯化氢，改变贵金属孤原子周围的配位环境，得到在氢气气氛中稳定的贵金属孤原子。再将含此贵金属孤原子溶液负载至固体载体上，可以得到在氢气还原氛围中稳定存在的贵金属孤原子材料。该材料更有利于保持贵金属孤原子的形式而不团聚，可应用于加
氢反应、氧化反应等贵金属催化的反应。该方法为解决原子级分散的金属催化剂的稳定性这一关键问题提供了参考。
附图说明
22.图1为实施例2在氯化氢配位的0.1wt％铂单原子-二氧化钛上co吸附的红外谱图。
23.图2为实施例3在溴化氢配位的0.5wt％铂单原子-二氧化钛上co吸附的红外谱图。
24.图3为实施例4在氢气处理后的氯化氢配位的0.1wt％铂单原子-二氧化钛上co吸附的红外谱图。
25.图4为实施例5在氢气处理后的溴化氢配位的0.5wt％铂单原子-二氧化钛上co吸附的红外谱图。
具体实施方式
26.下面以制备氢气气氛中稳定的负载型贵金属铂原子为例对本发明做进一步的详细说明。本专利的保护内容并不以具体实施方式为限，而是由权力要求限制。
27.实施例1
28.溶液中铂孤原子的制备：将67.5ml乙二醇二乙醚，67.5ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018mol/l氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在82℃下冷凝回流3小时，使氯铂酸完全还原。此时的铂孤原子是由氯化氢配位，从而保证其在溶液中单分散。
29.实施例2：对比例(无氢气)
30.制备二氧化钛负载的氯化氢配位的铂单原子材料：取10ml实施例1中的铂孤原子溶液，加入1.13g tio2(锐钛矿)充分浸渍24小时。在40℃下减压蒸馏除去乙醇和乙二醇二乙醚，并在40℃下真空干燥12小时，得到负载量为0.1％的铂单原子-二氧化钛材料。在0.1％的铂单原子-二氧化钛上的co吸附红外图谱表明，铂以单原子的形态分散在二氧化钛上。(说明：2104cm-1
处的峰为co在铂单原子上的线式吸附峰，没有发现1800cm-1-1900cm-1
之间的co在铂纳米粒子上的桥式吸附峰。并且随着co压力的增大，2104cm-1
处的co吸附峰位置并没有发生蓝移，这说明了铂以单原子的形态存在。)
31.实施例3：对比例(溴离子交换，无氢气氛围)
32.制备二氧化钛负载的溴化氢配位的铂单原子材料：取40ml实施例1中的铂孤原子溶液，用减压蒸馏的方法浓缩至20ml，然后加入200μl氢溴酸,室温搅拌12h，得到溴化氢配位的铂孤原子溶液。在得到的溴化氢配位的铂孤原子溶液中，加入0.9g tio2(锐钛矿)充分浸渍24小时。在40℃下减压蒸馏除去乙醇和乙二醇二乙醚，并在40℃下真空干燥12小时，得到负载量为0.5％的铂单原子-二氧化钛材料。分析0.5％的铂单原子-二氧化钛上的co吸附红外图谱可知，2100cm-1
处的峰为co在铂单原子上的线式吸附峰，并且其波数小于氯化氢配位时的2104cm-1
，说明溴化氢成功取代了氯化氢，并且和铂孤原子作用力更强，溴化氢配位的铂以单原子的形态分散在二氧化钛上(说明：2100cm-1
处的峰为co在铂单原子上的线式吸附峰，没有发现1800cm-1-1900cm-1
之间的co在铂纳米粒子上的桥式吸附峰。并且随着co压力的增大，2100cm-1
处的co吸附峰位置并没有发生蓝移，这说明了铂以单原子的形态存在。)。
33.实施例4(氯化氢配位的铂孤原子材料，氢气氛围)
34.氢气氛围中的稳定性测试：称取实施例2中的铂单原子材料60mg，置于高压反应釜的石英管内衬中，室温下充入高纯氢气1mpa,置换5次后，将反应釜放置在铝块上，室温静置1h。co吸附红外图谱表明，氯化氢稳定的铂单原子的红外图谱已经发生明显的变化，吸附在铂纳米粒子上的co出现了线式吸附峰(2050cm-1
)和桥式吸附峰(1800-1900cm-1
)，铂孤原子已经团聚，说明由氯化氢配位的铂孤原子在氢气气氛中不稳定。
35.实施例5(溴化氢配位的铂孤原子材料，氢气氛围)
36.氢气氛围中的稳定性测试：称取实施例3中的铂单原子材料60mg，置于高压反应釜的石英管内衬中，室温下充入高纯氢气1mpa,置换5次后，将反应釜放置在铝块上，室温静置1h。由co吸附红外图谱可知，仅出现co在铂孤原子上的线式吸附峰(2100cm-1
)的，与实施例3中未处于氢气氛围中的铂孤原子材料的co吸附行为一致，说明铂仍以孤原子的状态存在，证明了溴化氢配位的铂孤原子在氢气气氛中稳定。
37.由上述实施例可知，氯化氢配位的铂孤原子在氢气氛围中不稳定，会团聚成纳米粒子，而溴化氢配位的铂孤原子在氢气氛围中仍保持原来的形态稳定存在。证明了本发明用溴化氢取代氯化氢提高金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法是可行的。

技术特征：
1.一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法，其特征在于：所述贵金属孤原子分散的溶液中，贵金属孤原子以与链状醚类化合物和氯化氢配位的形式在空气气氛中稳定存在，为阻止溶液的贵金属孤原子在含氢气气氛下团聚，向溶液中加入溴和/或碘阴离子，使与贵金属孤原子配位的二个氯离子中的一个或二个被溴和/或碘阴离子取代，得到在氢气气氛下稳定的贵金属孤原子；或，所述贵金属以孤原子形式分散于载体上，载体上贵金属孤原子以与链状醚类化合物和氯化氢配位的形式在空气气氛中稳定存在，为阻止贵金属孤原子在含氢气气氛下团聚，将与贵金属孤原子配位的二个氯离子中的一个或二个被溴和/或碘阴离子取代，得到在氢气气氛下稳定的贵金属孤原子材料。2.按照权利要求1所述的一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性方法，其特征在于：所述向溶液中加入的含溴离子和/或碘离子物种，包含但不限于溴化氢、溴化钾、溴化钠、溴化锂、碘化氢、碘化钾、碘化钠、碘化锂中的一种或二种以上。3.按照权利要求1所述的一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性方法，其特征在于：所述的贵金属孤原子包括铂系元素和后铂系元素，包含但不限于钌、铑、钯、锇、铱、铂、金中的一种或两种以上，优选贵金属孤原子为铂原子。4.按照权利要求1所述的一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法，其特征在于：所述贵金属以孤原子形式分散于载体上的获取过程为，采用浸渍法将溶液中分散的贵金属孤原子负载至固体载体上，溶液中贵金属孤原子以与链状醚类化合物和氯化氢配位的形式在空气气氛中稳定存在；为阻止贵金属孤原子在含氢气气氛下团聚，将与贵金属孤原子配位的二个氯离子中的一个或二个被溴和/或碘阴离子取代，得到在氢气气氛下稳定的贵金属孤原子，取代过程为向溶液中加入溴和/或碘阴离子，然后再完成浸渍过程；此材料所含溴和/或碘离子配体使贵金属孤原子在氢气气氛中可以稳定存在。5.按照权利要求1或4所述的一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法，其特征在于：所述向溶液中加入的含溴离子和/或碘离子之和与贵金属孤原子的摩尔比大于等于1，优选1-20。6.按照权利要求1所述的一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性方法，其特征在于：配体交换或者取代的过程中温度范围为：0-100℃，优选室温。7.按照权利要求1或4所述的一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法，其特征在于所述的载体为过渡金属氧化物，包含但不限于二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆中的一种或二种以上。8.按照权利要求1所述的一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法，其特征在于：所述链状醚类化合物为二醇醚类结构的化合物中的一种或二种以上；优选包含但不限于乙二醇醚类、丙二醇醚类结构的化合物中的一种或二种以上。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的链状醚类化合物包含但不限于乙二醇单甲醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙基醚，丙二醇二甲基醚，二丙二醇二甲基醚，二乙二醇
二甲醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，三乙二醇二乙醚，正丁醚中的一种或二种以上。

技术总结
本发明提供了一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法。链状醚类化合物和氯化氢分子共同保护的贵金属孤原子，通过配体交换的方法，用较强的卤素配体溴或/和碘取代氯，改变贵金属孤原子的配位环境，得到在氢气气氛中稳定的贵金属孤原子。再将含此贵金属孤原子溶液负载至固体载体上，可以得到在氢气还原氛围中稳定存在的贵金属孤原子材料。该材料更有利于保持贵金属孤原子的形式而不团聚，可应用于加氢反应、氧化反应等贵金属催化的反应。该方法为解决原子级分散的金属催化剂的稳定性这一关键问题提供了参考。一关键问题提供了参考。


技术研发人员：张宗超 梁长慧
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25