一种碳载单原子Pd催化剂在炔烃羰基化反应中的应用

一种碳载单原子pd催化剂在炔烃羰基化反应中的应用
技术领域
1.本发明属于催化化工技术领域，具体涉及一种碳载单原子pd催化剂在炔烃羰基化反应中的应用。


背景技术：

2.在工业催化剂中，负载型金属催化剂占比70％以上，尤其负载型贵金属催化剂，广泛用于各种催化剂反应。由于现实工业生产中，负载型金属催化剂通常为纳米金属催化剂，往往只有表面暴露的原子才具有催化剂活性，造成金属原子利用效率低，贵金属资源浪费。
3.与纳米金属催化剂相比，单原子催化剂由于其近100％的原子利用率，以及单一的催化活性位点，使得其成为当代研究的新兴热点。
4.使用co和ch3i对负载型的纳米金属颗粒进行单分散热处理，可以对其原位原子级单分散，从而制备出碳载单原子pd催化剂。
5.乙炔，分子式c2h2，俗称电石气，是重要的有机合成原料，被称为“有机合成的工业之母”。利用电石加水即可轻易制取，我国新疆地区电石丰富，能够大量富产乙炔。利用乙炔可以选择性制备其他炔烃，从而丰富炔烃的规模化和上下游产品利用。
6.以乙炔为例，一定条件下乙炔聚合生成苯，甲苯，二甲苯，萘，蒽，苯乙烯，茚等芳烃。通过取代反应和加成反应，可生成一系列极有价值的产品。例如乙炔二聚生成乙烯基乙炔，进一步与氯化氢进行加成反应得到氯丁二烯；乙炔直接水合制取乙醛；乙炔与氯化氢进行加成反应而制取氯乙烯；乙炔与乙酸反应制得乙酸乙烯；乙炔与氰化氢反应制取丙烯腈；乙炔与氨反应生成甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶；乙炔与甲苯反应生成二甲苯基乙烯，进一步催化剂裂化生成三种甲基苯乙烯的异构体：乙炔与一分子甲醛缩合为丙炔醇，与二分子甲醛缩合为丁炔二醇；乙炔与丙酮进行加成反应可制取甲基炔醇，进而反应生成异戊二烯；乙炔和一氧化碳及其他化合物(如水，醇，硫醇)等反应制取丙烯酸及其衍生物。
7.此外，乙炔下游精细化学品是乙炔及其他炔烃化工发展的一个方向，可以推动现代乙炔类化工产品向纵深方向发展。利用炔烃和co作为原料，在亲核试剂的进攻下可以发生炔烃羰基化反应。
8.其中，乙炔羰基化制丙烯酸及酯是工业化应用的典型例子。但是这些研究大多为均相催化，研究重点主要集中在催化剂领域，发展了[ni(co)4]，[co(co)4]2，fe(co)5和pd催化体系，主要用于均相催化反应，制备丙烯酸及其丙烯酸酯。使用pd催化体系，在引入氮氧配体、在浓硫酸、磺酸等作用下可以调变产物选择性，生产丁烯二酸酯、丁二酸酯以及马来酸酐等产物。
[0009]
综上，现有炔类羰基化主要存在以下几个问题：(1)基本为均相催化体系，存在催化剂容易流失，产物分离困难的问题；(2)以乙炔为例，产物大多为丙烯酸和丙烯酸酯，其他炔烃的研究和开发较少；(3)催化剂用量大，效率低。少数负载型金属催化剂也为金属纳米金属催化剂，金属原子利用率低。


技术实现要素：

[0010]
本发明的技术方案为：提供一种n、o、p、s修饰的碳载单原子pd催化剂，及其在乙炔及其他炔烃双羰基化反应的应用，工艺新颖简单，条件温和，反应活性好，产物选择性高，稳定性强，收率可达90％以上，具有更高的技术竞争优势。在一定的反应条件及该
[0011]
具体方案为一种碳载单原子pd催化剂在炔烃双羰基化反应中的应用；其特征在于，催化剂中金属pd以含羰基和碘配体的单核络合物形式单原子分散在含配位基团n、o、p、s中的一种或二种以上锚定的碳载体表面。金属质量在碳基载体中的含量百分占比为0.1～5％，优选占比为0.1～3％；在一定反应条件下，c
2nh2n
、co、o2及醇或水存在下可活性、高选择性进行双羰基化反应，生成多两个炭的烯烃二酸以及烯烃二酸酯。
[0012]
催化剂中pd以羰基卤化物的单核络合物形式锚定于载体上的氧、氮、硫、膦官能团位点上，结构通式可以表示为：pd(co)
x m y
(o-c，n-c，s-c，p-c)其中：o-c、n-c、s-c、p-c分别表示为碳载体表面的氧、氮、硫、膦官能团中的一种或二种以上，x为1或2，y为1或2，m为cl、br、i中的一种或二种以上。
[0013]
所述的碳载体为椰壳活性炭。
[0014]
催化剂的制备过程为：先进行碳载体的预处理，使其表面富含n、o、p、s的官能团，然后通过浸渍、焙烧、还原的方法制备碳载pd纳米金属颗粒，再利用co和卤素、氢卤酸或卤代烃进行单分散热处理，即可制得碳载含羰基和卤素配位的pd单核络合物催化剂。
[0015]
碳载体需要进行预处理，使该碳载体上含有n、o、p、s等配位基团中的一种或二种以上用于锚定含有羰基或卤素配位pd的单核络合物。具体过程为：含n基团采用nh3通入装有碳载体的流动管500～900℃处理2～12h或者将卟啉类化合物溶于对应的溶剂再浸渍炭载体后60～80℃去除溶剂再300～500℃处理2～12h；含o基团采用硝酸200～400℃于小壶中进行氧化处理2～6h；含p基团采用pcl3于60～80℃饱和蒸汽代入装有碳载体的流动管中500～900℃处理2～12h，或者将乙烯基三苯基膦单体溶于四氢呋喃，再加入偶氮二异丁腈引发剂聚合后，再加入炭载体浸渍，然后60～80℃烘干，然后100-120℃再次烘干，300～350℃再次进行处理；含s基团采用硫酸80～100℃对碳载体进行回流处理，或者采用硫脲等溶于乙醚有机溶剂，然后加入炭载体浸渍处理。预处理后的碳载体负载pd金属的过程，通过将pd金属的前驱物浸渍、焙烧、h2还原后制备得到。
[0016]
所用到的卤素、氢卤酸或卤代烷烃，包括cl2、br2、i2等卤素，或hcl、hbr、hi或ch3cl、ch3br、ch3ch2br、ch3ch2ch2br、ch3i、ch3ch2i、ch3ch2ch2i、碘苯中的一种或二种以上；优选溴、碘、溴化物或者碘化物中的一种或二种以上，进一步优选碘或碘化物中的一种或二种；卤素、氢卤酸或卤代烷烃的引入方式既可以通过co鼓泡引入由co载带引入反应体系中，或也可以通过泵引入反应体系中。
[0017]
单分散热处理的条件为，温度100～350℃，压力0.1～3.0mpa，co与(卤素、氢卤酸或卤代烃中的一种或二种以上)的摩尔比例在0.1～10，处理时间为10min～10h。
[0018]
反应原料为炔烃、水或醇、co、o2，反应条件为40～150℃，co、o2的分压分别为0.1～5.0mpa，反应中，炔烃与水或醇的摩尔比为1:(2～10)，炔烃与co的摩尔比为1:(1-30)，co和o2的摩尔比为1:(1～5)。
[0019]
根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的炔烃包括乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、苯乙炔等中的一种或二种以上；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和辛醇中的一种。
[0020]
反应于釜式反应器中进行，反应底物炔烃和催化剂中pd的摩尔比为2000～15000。
[0021]
在本发明n、o、p、s修饰的炭载单原子pd催化剂下，可以根据底物组成的变化调变产物的选择性。制备醋酸丙烯酸时，反应底物组成为乙炔、co、水和醋酸，其中醋酸为溶剂；制备丙酸酯时，反应底物组成为乙炔、co和对应的醇；制备丁烯二酸时，反应组分为乙炔、co、空气、水和醋酸，其中醋酸为溶剂；制备丁烯二酸酯时，反应组分为反应组分为乙炔、co、空气和对应的醇。其他炔烃类似。
[0022]
本技术专利的有益效果包括但不限于：
[0023]
与现有的技术相比，本发明提供了一种n、o、p、s修饰的炭载单原子pd催化剂及其在炔烃双羰基化反应中的应用。该方技术用到的催化剂pd为负载型的单金属活性位点pd催化剂，属于单原子催化的范畴。pd以羰基碘化钯的单核络合物形式原子级分散在含n、o、p、s官能团修饰的载体表面，并应用于乙炔等羰基化反应中，工艺新颖简单，条件温和，反应活性好，产物选择性高，反应过程中不需要加入腐蚀性的硫酸、盐酸等溶剂，也不需要加入磺酸、苯磺酸、以及对甲苯磺酸等助催化剂，避免了设备的腐蚀，创新性强，具有更高的技术竞争优势。
附图说明
[0024]
图1为样品pd1/ac的透射电镜照片。
[0025]
图2为样品pd1/ac的球差电镜照片。
具体实施方式
[0027]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0028]
如无特殊说明，本技术所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
[0029]
实施例中，透射电镜采用日本jem-2100的仪器检测。
[0030]
实施例中，球差电镜采用日本jem-arm200f的仪器检测。
[0031]
实施例中，所有催化剂评价结果均采用安捷伦公司(agilent)7890b型液相色谱仪，fid检测器，毛细管柱，内标法分析液相组成，苯甲酸甲酯为内标物；
[0032]
根据各产物组成计算得到产品选择性。
[0033]
本技术的实施例中，乙炔的转化率、产物的选择性都基于已转化的乙炔的碳摩尔数进行计算。
[0034]
实施例1
[0035]
炭载体前处理：将nh3通入装有椰壳活性炭的流动管800℃处理6h。量取0.17g pdcl2溶于15ml去离子水中，再加入10g处理后椰壳活性炭，浸渍搅拌至无气泡生成后，90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后再300℃氢气还原2h得到活性炭负载的pd/ac纳米颗粒，再用co和ch3i的混合气(摩尔比1:1)于100℃下处理0.5h，即可得到n修饰碳载单原子pd催化剂，标记为：pd1/ac-n催化剂。采用x射线衍射xrd、x射线吸收
精细结构谱xafs，球差电镜haadf-stem等即可知道制得的催化剂为n修饰碳载单原子pd催化剂。
[0036]
实施例2
[0037]
炭载体预处理:将卟啉溶于乙酸乙酯，再浸渍椰壳活性炭后60～80℃去除溶剂再350℃处理6h；量取0.51g pdcl2溶于15ml去离子水中，再加入10g处理后的椰壳炭，浸渍搅拌至无气泡生成后，90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后再300℃氢气还原2h得到活性炭负载的pd/ac纳米颗粒，再用co和ch2i2的混合气(摩尔比0.5:1)于250℃下处理0.5h，即可n修饰碳载单原子pd催化剂，标记为：pd2/ac-n催化剂。采用x射线衍射xrd、x射线吸收精细结构谱xafs，球差电镜haadf-stem等可知道制得的催化剂为n修饰碳载单原子pd催化剂。
[0038]
实施例3
[0039]
炭载体预处理：将68％的浓硝酸200～400℃于小壶中加入椰壳活性炭进行氧化处理6h后，120℃干燥。量取0.22g pd(no3)2溶于15ml去离子水中，再加入10g处理后的椰壳炭，浸渍搅拌至无气泡生成后，90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后再300℃氢气还原2h得到活性炭负载的pd/ac纳米颗粒，再用co和ch3br的混合气(摩尔比1:1)于200℃下处理2.0h，即可得o修饰碳载单原子pd催化剂，标记为：pd3/ac-o催化剂。采用x射线衍射xrd、x射线吸收精细结构谱xafs，球差电镜haadf-stem等可知道制得的催化剂为n修饰碳载单原子pd催化剂。
[0040]
实施例4
[0041]
碳载体预处理：将pcl3于80℃饱和蒸汽代入装有椰壳活性炭的流动管中650℃处理12h。量取0.18g pd(oac)2溶于15ml去离子水中，再加入10g处理后的椰壳炭，浸渍搅拌至无气泡生成后，90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后再300℃氢气还原2h得到活性炭负载的pd/ac纳米颗粒，再用co和c2h5br的混合气(摩尔比5:1)于150℃下处理3.0h，即得p修饰碳载单原子pd催化剂，标记为：pd4/ac-p催化剂。采用x射线衍射xrd、x射线吸收精细结构谱xafs，球差电镜haadf-stem等可知道制得的催化剂为n修饰碳载单原子pd催化剂。
[0042]
实施例5
[0043]
碳载体预处理：将乙烯基三苯基膦单体溶于四氢呋喃，再加入偶氮二异丁腈引发剂聚合后，再加入椰壳活性炭浸渍，然后60～80℃烘干，然后120℃再次烘干，300℃he保护下再次进行处理。量取0.85g pdcl2溶于15ml去离子水中，再加入10g处理后的椰壳炭，浸渍搅拌至无气泡生成后，90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后再300℃氢气还原2h得到活性炭负载的pd/ac纳米颗粒，再用co和c2h5i的混合气(摩尔比10:1)于200℃下处理6.0h，即可得p修饰碳载单原子pd催化剂，标记为：pd5/ac-p催化剂。采用x射线衍射xrd、x射线吸收精细结构谱xafs，球差电镜haadf-stem等可知道制得的催化剂为n修饰碳载单原子pd催化剂。
[0044]
实施例6
[0045]
炭载体预处理：将硫酸80℃对椰壳活性炭进行回流处理量12h后，120℃烘干。取0.02g pdcl2溶于15ml去离子水中，再加入10g处理后的椰壳炭，浸渍搅拌至无气泡生成后，90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后再300℃氢气还原2h得
到活性炭负载的pd/ac纳米颗粒，再用co和c3h7i的混合气(摩尔比50:1)于250℃下处理1.0h，即可得s修饰碳载单原子pd催化剂，标记为：pd6/ac-s催化剂。采用x射线衍射xrd、x射线吸收精细结构谱xafs，球差电镜haadf-stem等可知道制得的催化剂为n修饰碳载单原子pd催化剂。
[0046]
实施例7
[0047]
碳载体预处理：将硫脲等溶于乙醚有机溶剂，然后加入椰壳活性炭浸渍后80℃烘干。量取1.12g pdcl2溶于15ml去离子水中，再加入10g的椰壳炭，浸渍搅拌至无气泡生成后，90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后再300℃氢气还原2h得到活性炭负载的pd/ac纳米颗粒，再用co和c6h5i混合气(摩尔比100:1)于150℃下处理0.1h，即可得s修饰碳载单原子pd催化剂，标记为：pd6/ac-s催化剂。采用x射线衍射xrd、x射线吸收精细结构谱xafs，球差电镜haadf-stem等可知制得的催化剂为n修饰碳载单原子pd催化剂。
[0048]
实施例8
[0049]
作为对比例，碳载体无预处理，量取1.12g pdcl2溶于15ml去离子水中，再加入10g未处理的椰壳活性炭，浸渍搅拌至无气泡生成后，90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后再300℃氢气还原2h得到活性炭负载的pd/ac纳米颗粒，再用co和c6h5i的混合气(摩尔比100:1)于200℃下处理0.1h，即可得无任何修饰的碳载单原子pd催化剂，标记为：pd6/ac催化剂。采用x射线衍射xrd、x射线吸收精细结构谱xafs，球差电镜haadf-stem等可知制得的催化剂为n修饰碳载单原子pd催化剂。
[0050]
以乙炔为反应底物，测试其羰基化的反应性能。
[0051]
分别称取300mg实施例1-8中所得催化剂，置于含有10g甲醇的25ml的釜式反应器中；通入含有空气、co、乙炔的混合气，反应温度70℃，600rpm搅拌速度下，反应3h后，分析并计算乙炔的转化率和各产物的选择性，结果详见表1。
[0052]
表1催化剂实施例1-7应用于乙炔羰基化合成甲酯
[0053][0054]
称取300mg实施例1中所得催化剂，置于含有10g其他醇于25ml的釜式反应器中；通入含有空气、co、乙炔的混合气，c2h2:0.5mpa，co:2.0mpa，air:3.0mpa。反应温度80℃，
600rpm搅拌速度下，反应3h后，分析并计算乙炔的转化率和各产物的选择性，结果详见表2。
[0055]
表2催化剂实施例1用于乙炔羰基化合成各种酯
[0056]
称取300mg实施例1中所得催化剂，置于含有10g甲醇于25ml的釜式反应器中；通入含有空气(或不加)、co、乙炔或其他炔烃的混合气，炔烃:0.01mol，co:2.0mpa，air:3.0mpa，。反应温度80℃，600rpm搅拌速度下，反应3h后，分析并计算乙炔的转化率和各产物的选择性，结果详见表3。
[0057]
表3催化剂实施例1用于各种炔烃羰基化合成酯
[0058]
*为不含空气的反应数据。
[0059]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种碳载单原子pd催化剂在炔烃双羰基化反应中的应用；其特征在于，催化剂中金属pd以含羰基和碘配体的单核络合物形式单原子分散在含配位基团n、o、p、s中的一种或二种以上锚定的碳载体表面；金属质量在碳基载体中的含量百分占比为0.1～5％，优选占比为0.1～3％；在一定反应条件下，c
2n
h
2n
、co、o2及醇或水存在下可活性、高选择性进行双羰基化反应，生成多两个炭的烯烃二酸以及烯烃二酸酯。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂中pd以羰基卤化物的单核络合物形式锚定于载体上的氧、氮、硫、膦官能团位点上，结构通式可以表示为：pd(co)
x
m
y
(o-c，n-c，s-c，p-c)其中：o-c、n-c、s-c、p-c分别表示为碳载体表面的氧、氮、硫、膦官能团中的一种或二种以上，x为1或2，y为1或2，m为cl、br、i中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述碳载体为椰壳活性炭。4.根据权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于，催化剂的制备过程为：先进行碳载体的预处理，使其表面富含n、o、p、s的官能团，然后通过浸渍、焙烧、还原的方法制备碳载pd纳米金属颗粒，再利用co和卤素、氢卤酸或卤代烃进行单分散热处理，即可制得碳载含羰基和卤素配位的pd单核络合物催化剂。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：碳载体的预处理，使该碳载体上含有n、o、p、s等配位基团中的一种或二种以上用于锚定含有羰基或卤素配位pd的单核络合物；具体过程为含n基团采用nh3通入装有碳载体的流动管500～900℃处理2～12h或者将卟啉类化合物溶于对应的溶剂再浸渍炭载体后60～80℃去除溶剂再300～500℃处理2～12h；含o基团采用硝酸200～400℃于小壶中进行氧化处理2～6h；含p基团采用pcl3于60-80℃饱和蒸汽代入装有碳载体的流动管中500～900℃处理2～12h，或者将乙烯基三苯基膦单体溶于四氢呋喃，再加入偶氮二异丁腈引发剂聚合后，再加入炭载体浸渍，然后60～80℃烘干，然后100-120℃再次烘干，300-350℃再次进行处理；含s基团采用硫酸80～100℃对碳载体进行回流处理，或者采用硫脲等溶于乙醚有机溶剂，然后加入炭载体浸渍处理。预处理后的碳载体负载pd金属的过程，通过将pd金属的前驱物浸渍、焙烧、h2还原后制备得到。6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所用到的卤素、氢卤酸或卤代烷烃，包括cl2、br2、i2等卤素，或hcl、hbr、hi或ch3cl、ch3br、ch3ch2br、ch3ch2ch2br、ch3i、ch3ch2i、ch3ch2ch2i、碘苯中的一种或二种以上；优选溴、碘、溴化物或者碘化物中的一种或二种以上，进一步优选碘或碘化物中的一种或二种；卤素、氢卤酸或卤代烷烃的引入方式既可以通过co鼓泡引入由co载带引入反应体系中，或也可以通过泵引入反应体系中。7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：单分散热处理的条件为，温度100～350℃，压力0.1～3.0mpa，co与(卤素、氢卤酸或卤代烃中的一种或二种以上)的摩尔比例在0.1～10，处理时间为10min～10h。8.根据权利要求1的应用，反应原料为炔烃、水或醇、co、o2，反应条件为40～150℃，co、o2的分压分别为0.1～5.0mpa，反应中，炔烃与水或醇的摩尔比为1:(2～10)，炔烃与co的摩尔比为1:(1-30)，co和o2的摩尔比为1:(1～5)。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
所述的炔烃包括乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、苯乙炔等中的一种或二种以上；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和辛醇中的一种。10.根据权利要求1、8或9所述的应用，其特征在于，反应于釜式反应器中进行，反应底物炔烃和催化剂中pd的摩尔比为2000～15000。

技术总结
一种碳载单原子Pd催化剂在炔烃双羰基化反应中的应用。其特征在于，催化剂中Pd以羰基碘化物的单核络合物形式单原子锚定在含配位基团N、O、P、S的碳载体表面。在一定反应条件下，C


技术研发人员：冯四全 丁云杰 宋宪根 李星局
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25