一种高纯的微米级球形钠电材料的制备方法与流程

1.本发明涉及电池制备领域，具体涉及一种高纯的微米级球形钠电材料的制备方法。


背景技术：

2.钠离子电池凭借理论容量高、制造成本低、钠矿资源丰富等特点，已成为颇具潜力的储能对象。随着社会的发展，人们对能源的需求与日俱增，与钠离子电池正极材料相关的研究也越来越多。能够被选为钠电正极材料，需具有较高电势及稳定性。目前较为广泛使用的材料是磷酸钒钠(na
3v2
(po4)3)，它具有较高的理论容量，在室温条件应用效果较好，但其材料本身存在制备工艺复杂、控制难度大等缺点，且原材料成本高，还常含有对人体有害的钒、磷等元素，故在规模化应用方面存在着一定的局限性。
3.na
0.7
coo2具有层状与球状两种结构，作为钠离子电池正极材料其电势可高达3.8 v，是目前一种很具有潜能的新型钠电材料，其最大优点是循环性能稳定，可以在室温环境下长期工作，材料本身无毒性、无污染，与硬碳、磷酸钒之类的钠电材料相比，其电化学可逆性好、原料成本低、制备工艺成本低、合成产物稳定性高、纯度高等优点，更加适合在钠离子电池中规模化应用。相较于片状的na
0.7
coo
2 (钠离子脱嵌过程中易发生相变而导致循环稳定性较差)，球形的na
0.7
coo2也同样具有杰出的电化学性能，且稳定性更好，表明na
0.7
coo
2 的球形化是钠电正极材料的重要发展方向。
4.目前，制备na
0.7
coo2钠电材料的方法过程为：先将钴前驱体烧至为co3o4，再加入na2co3，在适宜温度空气气氛下烧制而得na
0.7
coo2。该方法存在粉体污染，处理温度较高、处理时间长，产物组成和颗粒分布等方面存在较大差异、纯度低等缺点。
5.中国专利公开号为cn109095514a，公开日为2018年12月28日的发明专利公开了一种以模板法制备不同形貌p2-na
0.7
coo2材料的方法，该方法以多形貌碱式碳酸钴为原料，形成四氧化三钴模板，然后与na2co3固相烧结制备出p2-na
0.7
coo2，可获得不同形貌(粒状、棒状及片状) na
0.7
coo2粉末材料。虽然该发明在整个制备过程中不产生有毒有害气体，但其仍旧具有以下缺陷：首先，该发明采用了模板法，需要先将含钴溶液转化为多形貌碱式碳酸钴，存在难度系数较高的中间控制环节，且工艺环节较多，形貌控制难度较大，易导致物相不纯；其次，该发明在合成多形貌碱式碳酸钴时的控制难度较高，增加了生产成本，而且在某些操作上还需要一定的压力限制，再次增加了生产成本；再次，该发明以大气焙烧方式生产的na
0.7
coo2，并不能适用于高纯度的微米级颗粒状na
0.7
coo2的制备。


技术实现要素：

6.为克服上述缺陷，本发明提供一种高纯的微米级球形钠电材料的制备方法，，为达到上述目的，本发明可以通过以下技术方案实现：
一种高纯的微米级球形钠电材料的制备方法，包括以下步骤：s1，混合液的配制：先将分析纯的co(oh)2、naoh混合均匀，再一起溶解在去离子水中，并搅拌均匀以配得混合液， 混合液中na
＋
与co
2＋
的比例为na
＋
：co
2＋
＝0.7：1；s2，前驱体的获得：先对上述混合液持续加热至80 ℃、搅拌，当混合液粉色逐渐褪去，棕色出现反应开始，持续搅拌并继续加热以使混合液持续反应，当棕色保持不变时，反应结束，将上述棕色前驱体抽滤且干燥后，置于马弗炉内加热，加热温度为400-600℃，加热时间为120-180 min，加热结束后即制得黑色的微米级颗粒状四氧化三钴；s3，钠电材料的制得：将上述微米级颗粒状四氧化三钴粉末与碳酸钠，球磨2 h后，取出压制成块，送入马弗炉，于550-850 ℃，加热2-6 h,即可得到黑色粉末,将黑色粉末加入到1 m hcl溶液中搅拌20 min，液固分离后，用去离子水清洗3-6次，真空干燥即可得到高纯度的球形na
0.7
coo2粉末，制得的高纯相na
0.7
coo2粒径为20 μm。
7.优选的，s3所述四氧化三钴粉末与碳酸钠的质量比为0.175 g∶0.36 g。
8.优选的，s1中所述naoh的质量都大于等于4.0 g。
9.优选的，s1中co(oh)2、naoh、去离子水的比例为0.2 g: 4.0 g：100 ml。
10.优选的，s2中搅拌的速度为400-600 rpm。
11.优选的，s3中所述前驱体加热温度为700 ℃，加热时间为120 min。
12.一种高纯的微米级球形钠电材料的制备方法制得的钠电材料的电化学性能表征方法，其包括以下步骤：1）.通过搅拌的方法，将质量比为8:1:1的上述高纯度球形na
0.7
coo2粉末、炭黑 、聚偏二氟乙烯均匀分散于甲基吡咯烷酮溶剂中，制备得到na
0.7
coo2正极浆料；2）.通过刮刀涂覆的方法在铝箔的一侧涂覆100 μm的na
0.7
coo2正极浆料，80 ℃烘干后即制备得到na
0.7
coo2电极膜；3）.将na
0.7
coo2电极膜裁切成直径为14 cm的电极片，与金属钠片组装成扣式钠离子电池；4）.将组装的扣式钠离子电池进行循环伏安测试以及充放电测试，充放电电压区间为2.0-3.8 v。
13.有益效果1、一种高纯的微米级球形钠电材料的制备方法在“前驱体的获得”中采取了水热反应以获取晶状棕色前驱体，不仅便于后续制得最终产物，而且使得整个生产环节只需要混合液的配制、前驱体的获得、钠电材料的制得这三个工艺环节，与现有技术相比，其工艺环节大大减少；此外，水热反应由于是固体原料溶解在溶液中进行，分散度很好，故固体原料无需长时间研磨混合，只需要搅拌溶解即可保证高的混合均匀性，有效避免了传统方法中的固体原料必须长时间研磨混合的缺陷。因此，本发明不仅工艺环节较少，而且固体原料不需要长时间研磨混合。
14.2、一种高纯的微米级球形钠电材料的制备方法中的“前驱体的获得”中虽然也需要加热，只需要在大气环境下进行，且只需要材料充分氧化即可，所以并不需要保护气氛，但其加热温度不算高400-600℃、时间较少120-180 min而已，与现有技术相比，温度、时间都大为减少，降低了能耗，减少了成本。因此，本发明的生产成本较低。
15.3、本发明一种高纯的微米级球形钠电材料的制备方法最终制取的产物为颗粒状
na
0.7
coo2，粒径尺寸约为20 μm，属于微米级，产物组成和颗粒分布均一性好，球形结构显著，有利于制备出高结晶取向、高性能的块体钠电材料。因此，本发明不仅能制备出微米级的颗粒状na
0.7
coo2，而且便于烧结出高质量的粉体材料，且工艺简单，操作安全，无有害气体产生。
附图说明
16.图1为本发明产物的粉体sem表征结果图；图2为本发明产物的粉体xrd表征结果图；图3为本发明的流程图；图4为本发明产物作为钠离子电池正极材料时的循环伏安曲线图（扫速为0.2 mv s-1
）；图5为本发明产物作为钠离子电池正极材料时的循环性能（电流大小为0.4 c， 1 c=125 ma g-1
）。
具体实施方式
17.以下结合具体实施例，对本发明进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
18.参见图1-图5，一种微米级颗粒状na
0.7
coo2钠电材料的制备方法及其基本电化学性能，该制备方法依次包括混合液的配制工艺、前驱体的获得工艺、钠电材料的制得工艺，所述钠电材料的制得工艺包括对前驱体进行加热以制取钠电材料的操作步骤；1）混合液的配制：先将分析纯态的co(oh)2、naoh混合均匀，再一同溶解在去离子水中，并搅拌均匀以配得混合液；所述co(oh)2、naoh、去离子水的比例为0.2 g: 4.0 g：100 ml；2）前驱体的获得：先对上述混合液进行持续加热(80 ℃)、搅拌(400-600 rpm)，当混合液加热且由粉色逐渐褪去，棕色出现反应开始，持续搅拌并继续加热以使混合液持续反应，当棕色保持不变时，反应结束。将上述晶状棕色前驱体置于马弗炉内加热，加热温度为400-600 ℃，加热时间为120-180 min，加热结束后即可制得黑色微米级颗粒状四氧化三钴。
19.3）钠电材料的制得：将上述制备得到的微米级颗粒状四氧化三钴粉末(0.175 g)与碳酸钠(0.36 g)，球磨2 h，取出压制成块，送入马弗炉，于550-850 ℃，加热2-6 h,即可得到黑色粉体,将黑色粉末加入到1 m hcl中搅拌20 min，液固分离后，用去离子水清洗3-6次，真空干燥即可得到高纯度的球形na
0.7
coo2粉末。
20.所述钠电材料的制得中：所述微米级颗粒状na
0.7
coo2是粒径约为20 μm的高纯相。
21.本发明的原理说明如下：1、混合液的配制：co(oh)2、naoh、去离子水的比例为0.2 g: 4.0 g：100 ml的原因在于：保证所得na
0.7
coo2中na：co＝0.7：1，加热过程naoh会加速离子化，如果co(oh)2与naoh比值过高会导致产物中co(oh)2残余，最终引起coooh产物纯度不高，会对最终产物成分有影响。去离子水是实验中基本的条件，自来水中的杂质离子会对实验最终产物不利影响，用量过少不能溶
解样品且导致产热过多，过多会使浓度过低会导致反应无法进行或反应时间过长。
22.co(oh)2、naoh、去离子水的搅拌速度都大于400 rpm的原因在于：搅拌速度过低会导致原料反应不完全且固体颗粒沉降聚集在一起，因而，搅拌速度只有不低于400 rpm才能达到最佳的合成效果，低于该数值会导致反应不完全纯度下降。
23.2、前驱体的获得：前驱体：前驱体是本发明对反应物————co(oh)2和naoh，经过水热反应及焙烧后形成产物的一种说法，为了区别于最终产物na
0.7
coo2，故称之为前驱体。本发明中前驱体的加热只需要在大气环境下进行，而且只需要材料充分氧化即可，所以并不需要保护气氛，同时能确保整个制备过程中不产生有毒有害气体；此外，本前驱体的自身特性决定其分解所需加热温度较低，因而加热时间短。因此，本设计中前驱体的加热不仅不需要气氛保护，而且加热温度、时间均较低，能耗很少。
24.水热：本发明通过水热反应及加热来生成前驱体，整个过程由“混合液反应且产生棕色沉淀”开始，到“混合液完全棕色状态”结束。本发明采用的水热法由于是固体原料溶解在溶液中进行，分散度很好，故固体原料无需长时间研磨混合，只需要搅拌溶解即可保证高的混合均匀性，而传统方法是固体原料直接加热反应，故需长时间研磨混合才能保证均匀性，相比较而言，本设计更加便于操作，生产成本更低。
25.搅拌：当水热反应开始后，持续搅拌，其原因在于当出现棕色沉淀时，粉色溶液会褪去，如果停止搅拌就会导致固体颗粒沉淀团聚，影响co(oh)2转变为coooh。
26.3、钠电材料的制得：加热温度为550-850 ℃，加热时间为120-180 min：温度、时间直接影响化学反应发生的程度，低于这个范围会使反应无法完全发生，产物有杂质，高于这个范围会使na
0.7
coo2分解。
27.球磨：将coooh固体加热后得到的固体co3o4与na2co3，球磨2 h，其原因在于让固体与固体混合均匀，良好的界面接触有利于后续固相-固相反应，防止偏析的出现，从而影响na
0.7
coo2品质。
28.压块：将co3o4与na2co3球磨后，压制成块，其原因在于密实的块体有利于热传递，使反应完全。
29.酸洗：将加热反应后的混合粉末中未反应碱性物质na2co3除去，其原因在于借助简单的酸碱中和反应，提高产物纯度。
30.4、产物——微米级颗粒状na
0.7
coo2：本发明制备的微米级颗粒状na
0.7
coo2粒径为20 μm且相较纯，其均匀性好、球状结构显著，合成产物稳定性高，高温性能稳定，有利于烧结出高结晶取向、高性能的块体钠电材料，而现有技术所制得的na
0.7
coo2则存在颗粒大小不均一，成分会有偏析等问题。
31.实施例1：参见图3，一种高纯的微米级球形钠电材料的制备方法，该制备方法依次包括以下工艺；混合液的配制：先将分析纯态的co(oh)2、naoh混合均匀，再一同溶解在去离子水中，并搅拌均匀以配得混合液；所述co(oh)2、naoh、去离子水的比例为0.2 g: 4.0 g：100 ml；
前驱体的获得：先对上述混合液进行持续加热(80 ℃)、搅拌(400-600 rpm)，当混合液加热且粉色逐渐褪去，棕色出现反应开始，持续搅拌并继续加热以使混合液保持持续反应，当棕色保持不变时，反应结束。将上述棕色前驱体置于马弗炉内加热，加热温度为700 ℃，加热时间为120 min，加热结束后即可制得黑色的微米级颗粒状四氧化三钴。
32.钠电材料的制得：将上述微米级颗粒状四氧化三钴粉末(0.175 g)与碳酸钠(0.36 g)，球磨2 h，取出压制成块，送入马弗炉，于550-850 ℃，加热2-6 h,即可得到黑色粉末,将黑色粉末加入到1 m hcl溶液中搅拌20 min，然后液固分离，再用去离子水清洗3-6次，最后真空干燥即可得到高纯度的球形na
0.7
coo2粉末。由图1可见，产物为颗粒状，粒径20 μm可根据图片比例尺测量得到，该尺寸完全符合微米级定义，由图2可知，产物相组成与标准na
0.7
coo2样品一致，可证明其为高纯相形态。
33.钠电材料的电化学性能表征：通过搅拌的方法，将质量比为8:1:1的上述高纯度球形na
0.7
coo2粉末、炭黑 、聚偏二氟乙烯均匀分散于甲基吡咯烷酮溶剂中，制备得到na
0.7
coo2正极浆料。通过刮刀涂覆的方法在铝箔的一侧涂覆100 μm的na
0.7
coo2正极浆料，80 ℃烘干后即制备得到na
0.7
coo2电极膜。将na
0.7
coo2电极膜裁切成直径为14 cm的电极片，与金属钠片组装成扣式钠离子电池。将组装的扣式钠离子电池进行循环伏安测试以及充放电测试，充放电电压区间为2.0-3.8v.如图4，本发明产物作为钠离子电池正极材料时的循环伏安曲线图（扫速为0.2 mv s-1
），如图5，本发明产物作为钠离子电池正极材料时的循环性能（电流大小为0.4 c， 1 c=125 ma g-1
），本发明制备出微米级的颗粒状na
0.7
coo2性能满足要求。
34.实施例2：基本内容同实施例1，不同之处在于钠电材料的制得中：加热温度为700 ℃，加热时间为150 min。
35.实施例3：基本内容同实施例1，不同之处在于钠电材料的制得中：加热温度为850 ℃，加热时间为180 min。