化学强化光学玻璃的制作方法

1.本发明涉及一种化学强化光学部件，其包括层深(dol)为1.0μm至50.0μm的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的折射率nd为至少1.65，优选为至少1.70，并且所述光学玻璃包含至少5mol％的li2o、na2o或k2o或其中至少两种的组合。本发明还涉及一种化学强化光学部件的制备方法及其应用。


背景技术：

2.化学钢化是一种提高钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、铝硅酸锂或硼硅酸盐玻璃的机械强度的公知工艺，例如，用作显示应用的防护玻璃。
3.为了实现化学钢化，将玻璃制品放置在具有预定温度的至少一种特殊熔融盐浴中持续一限定时间。在钢化过程中，离子交换发生在玻璃制品的表面，其中更小的阳离子(尤其是单价阳离子)由具有更大半径的阳离子所代替。在钢化工艺之后，将玻璃制品从盐浴中取出，随后进行冷却、清洁。
4.对于具有较高硅酸盐成分和较低折射率(例如，不超过1.65)的玻璃来说，上述工艺是众所周知的。
5.us 2004/0220038 a1和us 2004/0229743 a1公开了适用于离子交换工艺的光学铝硅酸盐玻璃，其折射率nd不超过1.65，阿贝系数至少为48。所述玻璃在光纤中可用作芯玻璃。
6.cn 102633434 a描述了提高化学稳定性的集成光学用硅酸盐玻璃衬底材料，其可以作为衬底材料，用于玻璃基离子交换光波导的制备。
7.us 8,889,254 b2描述了用于消费电子视频显示设备的抗冲击损伤玻璃片。为了提高所述玻璃片的机械强度，使碱金属铝硅酸盐玻璃片的表面接触离子交换强化介质，所述离子交换强化介质包含离子直径大于玻璃中至少一种碱金属组分的离子直径的碱金属离子源。
8.wo 2019/242673 a1描述了一种没有光学橙皮的化学强化碱金属铝硅酸盐基薄玻璃及其制备方法。
9.但是，仍然需要具备高折射率和高机械稳定性的光学部件。尤其适用于在充满机械挑战性的环境中使用的光学部件，例如智能手机摄像头、运动相机或汽车摄像头中的镜头或波导，例如，用作增强现实应用。此外，要求所述应用的光学部件具有明确的可重现光学性能，例如，具备适用于特定应用的特定折射率。
10.上述文献均未提供提高机械强度并具有可重现光学性能的高折射率玻璃，这种玻璃对于充满挑战性的环境中的光学部件是必不可少的。


技术实现要素：

11.因此，本发明的一个目的是提供一种化学强化光学部件，其提高了机械强度并具有可预测及可重现光学性能。
12.该目的通过一种化学强化光学部件来实现。所述光学部件包括层深(dol)为1.0μm至50.0μm的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的折射率nd为至少1.65，优选为至少1.70，并且所述光学玻璃包含至少5mol％的li2o、na2o或k2o或其中至少两种的组合。
13.令人惊讶的是，根据本发明的化学强化光学部件的机械强度有所提高，同时，其强化后的折射率重现性良好。此外，人们发现通过根据本发明的方法可以有效强化包含较少量sio2且基本上不含al2o3的玻璃。并进一步发现，通过较小的dol已经可以实现机械强度的有效提高。
14.光学玻璃
15.化学强化光学部件包括光学玻璃，其折射率nd为至少1.65，优选为至少1.70以上，更优选为1.75以上，特别优选为1.80以上。光学玻璃的折射率nd优选为2.20以下，更优选为2.10以下，特别优选为2.05以下。折射率nd优选在1.70至2.20的范围内，更优选在1.75至2.05的范围内，甚至更优选在1.80至2.00的范围内，特别优选在1.80至1.98的范围内。
16.为了实现本发明的目的，“光学部件”指可以具有任何尺寸的部件，例如但不限于透镜、棱镜、晶片、非球面透镜、棒状透镜和任意形式的玻璃制品。
17.层深(dol)：用sem-eds扫描玻璃离子交换区域的横截面所测量的离子交换层的厚度。按照深度到表面的k/na之比清楚地显示了离子交换层的厚度。在dol之后，即玻璃的大部分，交换离子的浓度对应于未强化玻璃的特定浓度。
18.化学强化光学部件的层深(dol)为1.0μm至50.0μm。在本发明优选实施例中，dol为至少1.5μm，优选为至少2.0μm，特别优选为至少4μm，并且dol优选为不超过40.0μm，特别优选为不超过30.0μm，更优选为不超过15.0μm。
19.光学玻璃的阿贝数vd为15至35，优选为20至30，特别优选为21至27。
20.优选地，在从表面到dol的深度范围内，光学玻璃和化学强化光学部件在特定波长处的折射率nd之差不超过0.100，优选为不超过0.010，更优选为不超过0.005，特别优选为不超过0.002。
21.光学玻璃包含至少5mol％，优选为至少10mol％，更优选为至少13mol％，特别优选为至少15mol％的li2o、na2o或k2o或其中至少两种的组合。优选地，光学玻璃包含不超过45mol％，优选为不超过40mol％，更优选为不超过37mol％，特别优选为不超过25mol％的li2o、na2o或k2o或其中至少两种的组合。
22.碱性氧化物(如k2o、na2o和li2o)可作为玻璃网络改性剂。它们会破坏玻璃网络并在玻璃网络内部形成非桥接氧化物。添加碱会降低玻璃的工作温度。钠、锂和钾的含量对于可化学强化的光学玻璃很重要。由于li
+
/na
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、na
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、li
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与na
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、na
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离子交换是强化的必要步骤，因此如果玻璃本身不含碱，则其不会被强化。
23.本发明的光学玻璃可包含0-15mol％的lio2。优选地，光学玻璃包含不超过10mol％，更优选为不超过5mol％，特别优选为不超过3mol％的lio2。在一些优选实施例中甚至不含li2o。
24.本发明的光学玻璃优选包含0-35mol％的na2o。优选地，光学玻璃包含至少3mol％，更优选为至少5mol％，甚至更优选为至少10mol％的na2o，并且na2o优选为不超过35mol％，更优选为不超过30mol％，特别优选为不超过25mol％。由于化学强化优选包括玻璃中的钠与化学强化介质中的钾进行离子交换，因此钠对于化学强化性能非常重要。但是，
钠的含量也不应太高，反之，玻璃网络可能会严重变质，nd大幅降低，玻璃可能极难成形。
25.本发明的光学玻璃可包含k2o。然而，由于优选通过将玻璃中的钠离子与化学强化介质中的钾离子进行交换来对玻璃进行化学强化，因此玻璃中的k2o含量过高会损害化学强化性能。
26.本发明的光学玻璃优选包含0-15mol％的k2o。优选地，光学玻璃包含至少3mol％，优选为至少5mol％的k2o，并且k2o优选为不超过10mol％，更优选为不超过7mol％，特别优选为不超过5mol％。在一些优选实施例中甚至不含k2o。
27.本发明的一个优选实施例中，光学玻璃包含一种选自li2o、na2o和k2o的碱金属氧化物，其中该碱金属氧化物优选为na2o或li2o，更优选为na2o。优选地，光学玻璃包含至少8mol％，优选为至少10mol％的na2o以及可选地li2o和k2o的至少一种。另一个优选实施例中，光学玻璃包含至少10mol％的na2o、至少3mol％的k2o和任选的li2o。
28.本发明的另一个优选实施例，光学玻璃包含一种以上的碱金属氧化物，优选为na2o以及li2o和k2o之一，优选为na2o和k2o以及任选的li2o，特别优选为na2o和k2o。优选地，光学玻璃包含na2o和k2o，其中na2o与k2o的摩尔比(na2o/k2o)大于1.0，优选为大于1.5，特别优选为大于2.0，并且该摩尔比优选为小于7.0，更优选为小于6.5，特别优选为小于5.0。
29.本发明的光学玻璃优选包含sio2和p2o5中的至少一种作为主要的玻璃网络形成剂。另外，b2o3也可用作另外的玻璃网络形成剂。
30.本发明的光学玻璃可包含0.5-65mol％的sio2。由于高sio2含量要求玻璃生产具有较高熔融和工作温度，同样，其限制玻璃的折射率不超过1.65，因此应限制sio2的含量。本发明的光学玻璃可包含优选不超过50mol％，更优选为不超过47mol％，甚至更优选为不超过45mol％，特别优选为不超过42mol％的sio2。
31.本发明的光学玻璃可包含不超过35mol％，优选为不超过30mol％，特别优选为不超过25mol％的p2o5。
32.sio2和p2o5的含量总和优选为不超过65mol％，更优选为不超过50mol％，甚至更优选为不超过47mol％，特别优选为不超过42mol％，并且该含量总和优选为至少15mol％，特别优选为至少18mol％。
33.玻璃网络中的b2o3形成两个不同的多面体结构或6元环，其更加适应来自外部的加载力。b2o3的添加通常会造成热膨胀和杨氏模量降低，进而带来良好的抗热震性和更低的化学强化速度，从而可以很容易地获得较低dol。因此，在光学玻璃中添加b2o3可以大大改善光学玻璃的化学强化处理窗口，并扩大化学强化光学部件的实际应用。然而，当b2o3的量过高时，化学强化性能会降低。
34.在优选实施例中，本发明玻璃中b2o3的含量为不超过15mol％，优选为不超过12mol％，更优选为不超过10mol％。优选地，光学玻璃包含至少1mol％，优选为至少3mol％的b2o3。此外，当b2o3的量过高时，化学强化性能会降低。
35.al2o3既可以用作玻璃网络形成剂，又可以用作玻璃网络改性剂。根据al2o3的量在玻璃网络中形成[alo4]四面体和[alo6]六面体。因此，本发明光学玻璃可以包含al2o3。但是，在高折射率玻璃中，al2o3可能会增加结晶趋势。所以，优选将本发明光学玻璃中的al2o3含量限制在2mol％以下，优选为1.5mol％以下，更优选为1mol％以下。特别优选的实施例中甚至不含al2o3。
[0036]
诸如mgo、cao、sro、bao等碱土金属氧化物可以起到网络改性剂的作用，并能够降低玻璃的形成温度。可以添加这些氧化物来调节玻璃的热膨胀系数cte和杨氏模量。碱土金属氧化物具有非常重要的功能，其可以改变玻璃的折射率以满足特殊要求。例如，根据玻璃基质的其他成分，mgo能够降低玻璃的折射率，而bao能够增加折射率。此外，如果碱土金属氧化物的含量太高，则结晶趋势可能增加。一些优选变体中可以不含碱土金属氧化物。
[0037]
本发明光学玻璃可包含不超过10mol％，优选为不超过4mol％，特别优选为不超过3mol％的mgo。光学玻璃的优选实施例中甚至不含mgo。
[0038]
本发明光学玻璃可包含不超过10mol％，优选为不超过7mol％，更优选为不超过5mol％，特别优选为不超过3mol％的cao。光学玻璃的一些优选实施例中甚至不含cao。
[0039]
本发明光学玻璃中可包含不超过10mol％，优选为不超过5mol％，更优选为不超过3mol％，特别优选为不超过1mol％的sro。光学玻璃的一些优选实施例中甚至不含sro。
[0040]
本发明光学玻璃中可包含不超过15mol％，优选为不超过12mol％，特别优选为不超过10mol％的bao。在一些实施例中，本发明光学玻璃可包含至少1mol％，优选为至少2mol％，特别优选为至少3mol％的bao。光学玻璃的一些优选实施例中甚至不含bao。
[0041]
在本发明光学玻璃的一些优选实施例中，mgo、cao、sro和bao的总和不超过20mol％，优选为不超过16mol％，特别优选为不超过14mol％。
[0042]
本发明光学玻璃可以包含不超过10mol％，优选为不超过5mol％，特别优选为不超过3mol％的zno，然而，优选实施例中不含zno。
[0043]
本发明光学玻璃中tio2的含量优选为不超过35mol％，更优选为不超过32mol％，特别优选为不超过30mol％，并且其优选为至少3mol％，更优选为至少7mol％，特别优选为至少15mol％。
[0044]
本发明光学玻璃中nb2o5的含量优选为不超过35mol％，更优选为不超过32mol％，特别优选为不超过30mol％，并且其优选为至少3mol％，更优选为至少7mol％，特别优选为至少15mol％。一些优选实施例中甚至不含nb2o5。
[0045]
tio2和nb2o5的总和(∑(tio2，nb2o5))优选为不超过55mol％，更优选为不超过45mol％，特别优选为不超过40mol％，并且，该总和优选为至少18mol％，更优选为至少20mol％，特别优选为至少22mol％。
[0046]
本发明光学玻璃可以包含至多30mol％，优选为至多25mol％，特别优选为至多20mol％的一种或多种ln2o3(ln＝la，y，gd)，然而，优选实施例中不含ln2o3。
[0047]
本发明光学玻璃可包含至多9mol％，优选为至多7mol％，特别优选为至多5mol％的zro2，然而，优选实施例中不含zro2。
[0048]
光学玻璃可包含至多10mol％，优选为至多5mol％，更优选为3mol％的ta2o5，然而，优选实施例中不含ta2o5。
[0049]
也可以添加0-2mol％的as2o3、sb2o3、sno2、so3、cl和/或f作为澄清剂。优选地，本发明的光学玻璃可包含至多0.5mol％，优选为至多0.3mol％的sb2o3、sno2、as2o3、so3、cl和/或f中的至少一种。
[0050]
也可以添加0-5mol％的诸如yb2o3、ceo2、nd2o3、lu2o3或gd2o3的稀土金属氧化物，以赋予光学玻璃磁性、光子或光学功能。优选地，本发明的光学玻璃不含这些成分。
[0051]
一些过渡金属氧化物可包含于本发明的光学玻璃中，例如fe2o3、coo、nio、v2o5、
mno2、cuo和cr2o3，或其中至少两种的混合物，这些过渡金属氧化物用作着色剂以制造具备特定光学或光子功能的玻璃，例如滤色镜或光转换器。
[0052]
在本发明的一个实施例中，光学玻璃优选包含以下成分(mol％)：
[0053]
在本发明的一个优选实施例中，光学玻璃是一种包含至少25mol％sio2的sio2基玻璃。
[0054]
因此，提供了一种包括光学玻璃的化学强化光学部件，该光学玻璃优选包含以下成分(mol％)：成分mol％
sio225-50al2o30-2b2o30-10p2o50-5li2o0-15na2o0-30k2o0-10σr2o(r＝li,na,k)5-25mgo0-5cao0-5sro0-3bao0-15σr’o(r’＝mg,ca,sr,ba)5-15zno0-5tio220-35nb2o51-15σ(tio2+nb2o5)22-45ln2o3(ln＝la,y,gd)0-5zro20-5σ(sb2o3,as2o3,sno2,cl,f,so3)0-0.5
[0055]
光学玻璃中sio2的含量为25-50mol％，优选为30-47mol％，特别优选为32-45mol％。
[0056]
sio2基玻璃中al2o3的含量为0-2mol％，优选为0-1mol％，特别优选为0-0.5mol％。sio2基玻璃的一些优选实施例中不含al2o3。
[0057]
sio2基玻璃中b2o3的含量为0-10mol％，优选为0-5mol％，特别优选为0-3mol％。sio2基玻璃的一些优选实施例中不含b2o3。
[0058]
sio2基玻璃中p2o5的含量为0-5mol％，优选为0-2mol％，更优选为0.1-4mol％，特别优选为0.5-3mol％。sio2基玻璃的一些优选实施例中不含p2o5。
[0059]
sio2基玻璃中碱金属氧化物r2o的总量为5-25mol％，优选为10-22mol％，特别优选为13-20mol％，其中r为li、na和/或k。
[0060]
sio2基玻璃中li2o的含量为0-15mol％，优选为0-10mol％，特别优选为0-5mol％。sio2基玻璃的优选实施例中不含li2o。
[0061]
sio2基玻璃中na2o的含量为0-30mol％，优选为5-25mol％，特别优选为10-20mol％。
[0062]
sio2基玻璃中k2o的含量为0-10mol％，优选为2-7mol％，特别优选为4-6mol％。sio2基玻璃的一些优选实施例中不含k2o。
[0063]
sio2基玻璃中碱土金属氧化物r'o的总量为3-18mol％，优选为5-13mol％，特别优选为6-12mol％，其中r'为mg，ca，sr和/或ba。
[0064]
sio2基玻璃中mgo的含量为0-5mol％，优选为0-4mol％，特别优选为0.5-3mol％。
sio2基玻璃的一些优选实施例中不含mgo。
[0065]
sio2基玻璃中cao的含量为0-10mol％，优选为0.5-8mol％，特别优选为1.0-7mol％。光学玻璃的一些优选实施例中不含cao。
[0066]
sio2基玻璃中sro的含量为0-3mol％，优选为0-1mol％，特别优选为0-0.5mol％。sio2基玻璃的一些优选实施例不含sro。
[0067]
sio2基玻璃中bao的含量为0-15mol％，优选为3-12mol％，特别优选为5-10mol％。sio2基玻璃的一些优选实施例中不含bao。
[0068]
sio2基玻璃中zno的含量为小于10mol％，优选为小于5mol％，然而，优选实施例中不含zno。
[0069]
sio2基玻璃中tio2的含量为20-35mol％，优选为22-34mol％，特别优选为25-34mol％。
[0070]
sio2基玻璃中nb2o5的含量为1-15mol％，优选为2-12mol％，特别优选为4-11mol％。
[0071]
sio2基玻璃中tio2和nb2o5的总和(∑(tio2，nb2o5))为22-45mol％，优选为25-42mol％，特别优选为30-38mol％。
[0072]
本发明sio2基玻璃中ln2o3(ln＝la，y，gd)的至少一种的含量为至多5mol％，优选为至多3mol％，然而，优选实施例中不含ln2o3。
[0073]
sio2基玻璃中zro2的含量为至多5mol％，优选为至多3mol％，特别优选为至多2mol％，然而，优选实施例中不含zro2。
[0074]
本发明sio2基玻璃可以包含至多0.5mol％，优选为至多0.3mol％的sb2o3、sno2、as2o3、cl、f和so3中的一种或多种。
[0075]
优选地，sio2基玻璃包含至少8mol％，优选为至少10mol％的na2o以及可选的li2o和k2o的至少一种，优选为k2o。此外，优选地，sio2基玻璃包含至少10mol％的na2o，至少1.5mol％的k2o和任选的li2o。在本发明优选实施例中，sio2基玻璃不含li2o。
[0076]
在一个优选实施例中，化学强化光学部件包括sio2基玻璃，其中光学玻璃包括na2o、k2o以及任选的li2o，其中na2o与k2o的摩尔比(na2o/k2o)大于1.5，优选为大于2.0，更优选为大于2.5，并且该摩尔比小于7.0，优选为小于5.0，更优选为小于4.0，特别优选为小于3.5。在优选实施例中，sio2基玻璃不含li2o。
[0077]
在本发明的一个优选实施例中，光学玻璃优选包含以下成分(mol％)：
[0078]
在本发明的另一优选实施例中，光学玻璃优选包含以下成分(mol％)：成分(mol％)sio228-35al2o30-0.50b2o30-1p2o50-0.5li2o0-0.5na2o10-15
k2o1-5σr2o(r＝li,na,k)12-16mgo0-1cao5-8sro0-0.1bao5-10σr’o(r’＝mg,ca,sr,ba)10-18zno0-0.5tio226-33nb2o57-12σ(tio2+nb2o5)35-45ln2o3(ln＝la,y,gd)0-0.5zro20-1σ(sb2o3,sno2,as2o3,cl,f,so3)0-0.1na2o/k2o的摩尔比5.0-7.0
[0079]
在本发明的另一优选实施例中，光学玻璃是一种包含至少15mol％p2o5的p2o5基玻璃。
[0080]
因此，提供了一种包括光学玻璃的化学强化光学部件，该光学玻璃优选包含以下成分(mol％)：成分(mol％)sio20-5al2o30-2b2o30-15p2o515-35li2o0-15na2o5-35k2o0-10σr2o(r＝li,na,k)10-45mgo0-5cao0-10sro0-5bao0-15σr’o(r’＝ca,sr,ba)0-15zno0-5tio23-35nb2o510-35σ(tio2+nb2o5)20-55ln2o3(ln＝la,yb,gd)0-10zro20-5
σ(sb2o3,as2o3,sno2,cl,f,so3)0-0.5
[0081]
p2o5基玻璃中sio2的含量为0-5mol％，优选为0.5-3mol％，特别优选为1-2mol％。p2o5基玻璃的一些优选实施例不含sio2。
[0082]
p2o5基玻璃中al2o3的含量为0-2mol％，优选为0-1mol％，特别优选为0-0.5mol％。p2o5基玻璃的一些优选实施例不含al2o3。
[0083]
p2o5基玻璃中b2o3的含量为0-15mol％，优选为1-12mol％，特别优选为3-10mol％。p2o5基玻璃的一些优选实施例不含b2o3。
[0084]
p2o5基玻璃中p2o5的含量为15-35mol％，优选为17-30mol％，特别优选为18-25mol％。
[0085]
p2o5基玻璃中碱金属氧化物(r2o，其中r为li、na、k)的含量为10-45mol％，优选为15-40mol％，特别优选为25-38mol％。
[0086]
p2o5基玻璃中li2o的含量为0-15mol％，优选为0-5mol％，特别优选为0-3mol％。p2o5基玻璃的优选实施例不含li2o。
[0087]
p2o5基玻璃中na2o的含量为5-35mol％，优选为15-33mol％，特别优选为20-32mol％。
[0088]
p2o5基玻璃中k2o的含量为0-10mol％，优选为3-10mol％，特别优选为5-8mol％。p2o5基玻璃的一些优选实施例不含k2o。
[0089]
在包含na2o和k2o的p2o5基光学玻璃中，na2o/k2o的摩尔比优选为3.0至5.0，更优选为3.5至4.5，特别优选为4.0至4.4。
[0090]
p2o5基玻璃中碱土金属氧化物(r’o，其中r’是mg，ca，sr，ba)的含量为0-15mol％，优选为0-7mol％，特别优选为0-3mol％。p2o5基玻璃的一些优选实施例不含r’o。
[0091]
光学玻璃中mgo的含量为0-5mol％，优选为0-4mol％，特别优选为0.5-3mol％。p2o5基玻璃的优选实施例不含mgo。
[0092]
p2o5基玻璃中cao的含量为0-10mol％，优选为0-6mol％，特别优选为0-1mol％。p2o5基玻璃的一些优选实施例不含cao。
[0093]
p2o5基玻璃中sro的含量为0-5mol％，优选为0-3mol％，特别优选为0-1mol％。p2o5基玻璃的一些优选实施例不含sro。
[0094]
p2o5基玻璃中bao的含量为0-15mol％，优选为0-5mol％，特别优选为0-3mol％。p2o5基玻璃的一些优选实施例不含bao。
[0095]
p2o5基光学玻璃可包含至多5mol％的zno，优选为至多4mol％，然而，优选实施例中不含zno。
[0096]
p2o5基玻璃中tio2的含量为3-35mol％，优选为5-20mol％，特别优选为10-15mol％。
[0097]
p2o5基玻璃中nb2o5的含量为10-35mol％，优选为15-30mol％，特别优选为20-30mol％。
[0098]
p2o5基玻璃中tio2和nb2o5的总含量(∑(tio2，nb2o5))为20-55mol％，优选为25-45mol％，特别优选为30-36mol％。
[0099]
本发明的p2o5基玻璃可包含至多10mol％，优选为至多3mol％的一种或多种ln2o3(ln＝la，y，gd)，然而，优选实施例中不含ln2o3。
[0100]
p2o5基玻璃可包含至多5mol％，优选为至多3mol％的zro2，然而，优选实施例中不含zro2。
[0101]
本发明的p2o5基玻璃可包含至多0.5mol％，优选为至多0.3mol％的sb2o3、sno2、as2o3中的一种或多种。
[0102]
在一优选实施例中，p2o5基光学玻璃优选包含以下成分(mol％)：基光学玻璃优选包含以下成分(mol％)：
[0103]
在另一优选实施例中，p2o5基光学玻璃优选包含以下成分(mol％)：成分(mol％)sio20-1.5b2o37-10
p2o518-22li2o0-0.5na2o27-32k2o5-8σr2o(r＝li,na,k)34-40mgo0-0.5cao0-0.5sro0-0.2bao0-0.2σr’o(r’＝ca,sr,ba)0-1zno0-0.5tio210-15nb2o520-25σ(tio2+nb2o5)30-35ln2o3(ln＝la,yb,gd)0-0.5zro20-0.5σ(sb2o3,as2o3,sno2,cl,f,so3)0-0.5na2o/k2o的摩尔比4.00-4.50
[0104]
化学强化方法
[0105]
本发明的另一个目的是提供一种用于制备包括如前所述光学玻璃的化学强化光学部件的方法。
[0106]
通常，可以通过将光学部件浸入含钾离子的熔融盐浴中或用包含钾离子或其他碱金属离子的糊剂覆盖玻璃并在高温下加热一定时间来进行强化，即所谓的钢化。盐浴或糊剂中具有较大离子半径的碱金属离子与光学部件中具有较小半径的碱金属离子发生交换，并且由于离子交换而形成了表面压缩应力(cs)。如上所述，将光学部件浸入熔融碱金属盐浴中适用于此。在将强化光学部件从盐浴中取出并进行进一步的有利步骤后，使用已知程序冷却和清洁光学部件。
[0107]
因此，提供了一种化学强化光学部件的制备方法，其包括以下步骤：
[0108]
a)提供包括如上所述光学玻璃的光学部件；
[0109]
b)在一定强化温度t1下，将光学部件浸入熔融碱金属盐浴中持续一定强化时间t1；
[0110]
c)从熔融碱金属盐中取出强化光学部件；
[0111]
d)冷却并可选地清洁强化光学部件。
[0112]
如上所述，本发明的化学强化光学部件是通过化学强化光学部件而获得的。通过将光学部件浸入含有碱金属离子的盐浴中以与光学部件内部的碱离子交换来完成强化工艺。盐浴中碱金属离子的半径大于光学部件内部碱离子的半径。离子交换后，较大离子在玻璃网络中受到挤压，对玻璃产生压缩应力。离子交换后，玻璃的机械强度出乎意料地显著提高。从机械强度的提高可以得出结论，化学强化工艺成功诱导了cs，提高了强化光学部件的弯曲性能和光学部件的耐冲击性。另一种测量dol但不测量cs的方法是使用sem-eds扫描离
或kno3和nano3的混合物组成，其中，kno3和nano3的重量比为99∶1至70∶30，优选为95∶5至80∶20，特别优选为92∶8至88∶12，例如约90∶10。
[0127]
在本发明的一个优选实施例中，能够一步强化光学部件。
[0128]
根据本发明的方法在步骤d)之后可选包括以下步骤：
[0129]
e)接触抛光。
[0130]“接触抛光”是指从化学强化光学部件的至少一部分表面上轻微除去厚度优选小于0.1μm的薄层。尽管接触抛光降低了dol，还可能降低抛光表面的cs，但其也可消除离子交换过程中可能产生的表面缺陷。因此，可以提高化学强化光学部件的表面质量，并因此有利于化学强化光学部件的机械强度。
[0131]
在如上所述的步骤e)之后，本发明的方法可以进一步包括步骤f)，对步骤e)中获得的光学部件进行最终清洁。
[0132]
在一个实施例中，对光学部件的表面至少部分地进行化学强化，更优选地，对光学部件的整个表面进行化学强化。
[0133]
光学部件的应用
[0134]
根据本发明的化学强化光学部件适用于多种应用，特别是在严苛的条件下，要求光学部件具有明确的光学性能，同时，又要提高机械强度。
[0135]
优选地，强化光学部件用于成像传感器、显微镜、医学技术、数字保护、电信、光通信工程/信息传输、汽车领域的光学/照明、光刻法、分节器(steppers)、准分子激光器、晶片、计算机芯片和/或集成电路以及包含此类电路和芯片的电子设备中的应用。
[0136]
更优选地，强化光学部件用于汽车摄像头、智能手机摄像头、消费电子设备摄像头、机器视觉相机、增强现实和虚拟现实相机或显示模块和运动相机。
附图说明
图1说明了离子交换过程后化学钢化光学比色计e6
*
中的dol。
具体实施方式
[0137]
示例：
[0138]
通过以下实施例进一步说明本发明：
[0139]
a.玻璃组成
[0140]
下表示出了本发明以及比较例c1中光学玻璃e1至e5的组成。组成以mol％表示。因此，相对于总组成，给出了玻璃成分的相对摩尔比例。表1：光学玻璃的组成(mol％)成分e1e2e3c1e4e5sio240.3835.5936.3836.841.002.94p2o5ꢀꢀꢀꢀ
20.2226.24b2o3ꢀꢀꢀ
3.808.981.31al2o
3 0.25
ꢀꢀꢀꢀ
li2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
na2o12.9516.7118.302.9629.0220.19
9385标准描述了玻璃的测量程序。该测试是在室温下通过0.1kgf的测试力和20s的有效测试周期(hk0.1/20)在化学强化光学部件的抛光表面上进行的。
[0157]
c)结果
[0158]
下表总结了原始光学部件e1至e5及c1的光学和机械性能，以及相应的化学强化光学部件e1＊至e5＊及c1＊的性能。表2：化学强化前后光学部件的光学和机械性能 e1e1
＊
e2e2
＊
e3e3
＊
落球(高度，均值，mm)13857025361079274落球(能量，均值，j)43179791912586落球提升率(％) 414.7 241.5 344.7落球(高度，b10)45.13256.03114.31198.3353.4598.15落球(能量，b10)14.1580.2935.8562.2016.7630.78落球提升率(b10) 567.3％ 173.5 183.6挤压(均值，负荷/kn)0.120.510.290.540.090.35挤压提升率 439.2 185.1 400.6挤压(b10)0.040.300.170.320.050.18挤压提升率(b10) 722.0 188.6 339.6层深(μm) 4.25 1.510 2.510折射率1.7991.8001.8351.8361.8391.840努氏硬度hk 0.1/20530568521545533536
表3：化学强化前后光学部件的光学和机械性能表3：化学强化前后光学部件的光学和机械性能
[0159]
已经发现，与相应的非强化光学部件e1至e5相比，即使在dol较小(e1)的情况下，本发明化学强化光学部件e1
＊
至e5
＊
机械性能得到提高，尤其是硬度得以改善。此外，发现光学性质，即折射率，几乎保持不变，变化不超过0.001。
[0160]
示例2
[0161]
a)光学部件的化学强化
[0162]
提供了一种由厚度为0.6mm的e6光学玻璃、双面优质抛光表面组成的抛光晶片。
[0163]
e6包含以下成分(mol％)：
[0164]
通过切割cnc技术，由抛光晶片制备用于四点弯曲测试的样品，以通过cnc技术将晶片切割成尺寸为60＊20＊0.6mm的样品。通过以下程序对样品进行化学强化：
[0165]
1)将样品完全浸入熔融kno3盐浴中，并在430℃下保持6小时。
[0166]
2)冷却至室温后，用去离子水清洁样品。
[0167]
b)测试方法
[0168]
根据din en 1288-3进行四点弯曲测试。将样品放置在两个间隔设定距离的支撑销以及两个围绕中心以相等距离放置的加载销上。从上方以恒速降低这两种载荷，直到样品失效。在该测试中，支撑跨度为40mm，负载跨度为20mm，降低速度为10mm/min。根据以下公式计算4pb强度：σ＝3＊f＊(l1-l2)/(2＊w＊t2)
[0169]
其中σ是样品的抗折强度；f是破损力；l1是两个支撑销的跨度；l2是两个加载销的跨度；w是样品宽度；t是样品厚度。可以根据威布尔分布来计算4pb强度的b10。
[0170]
c)结果表4：化学强化前后的光学部件的光学和机械性能 e6e6
＊
提升率(％)4pb强度(mpa)均值1034294174pb强度(mpa)b1096367383层深(μm) 6.5 折射率1.7961.797 努氏硬度hk 0.1/20540597111
[0171]
已经发现，与未强化样品相比，化学强化样品的机械强度显著提高。
[0172]
图1说明了离子交换过程后化学强化光学比色计e6
＊
中的dol。根据fsm-eds测量na
+
和k
+
的重量百分比浓度。低于30μm深度的特定离子浓度对应于离子交换过程之前光学部件的浓度。在离子交换过程中，光学部件表面附近的na
+
离子在熔融盐浴中与k
+
进行离子交换。因此，如图1所示，与部件的更深区域相比，光学部件表面附近的k
+
离子浓度显著增加，而na+离子浓度明显降低。递减曲线满足以下函数：
[0173]
其中a是比例系数；
[0174]
erf被称为“误差函数”，其定义为：
[0175]
d是该过程中的k-na离子交换系数；
[0176]ck
是原始玻璃中k
+
的初始浓度。
[0177]
由于等摩尔的na离子与k离子发生交换，因此na离子由表面向内部增加，k离子相应减少。因为化学强化玻璃中的压缩应力是k-na离子交换的结果，所以可以在k离子和na离子不受离子交换影响处识别(压缩应力)层深(dol)，从而仍保持原始玻璃的初始浓度。在这种情况下，如图1中箭头标出的dol为大约26μm。

技术特征：
1.一种化学强化光学部件，其包括层深(dol)为1.0μm至50.0μm的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的折射率n
d
为至少1.65，优选为至少1.70，并且所述光学玻璃包含至少5mol％的li2o、na2o或k2o或其中至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的化学强化光学部件，其中，所述光学玻璃包含以下成分(mol％)：成分mol％sio20-50al2o30-2b2o30-15p2o50-35li2o0-15na2o0-35k2o0-15σr2o(r＝li,na,k)5-45mgo0-10cao0-10sro0-10bao0-15r’o(r’＝mg,ca,sr,ba)0-20zno0-10tio23-35nb2o53-35σ(tio2+nb2o5)20-55ln2o3(ln＝la,y,gd)0-10zro20-5σ(sb2o3,as2o3,sno2,so3,cl,f)0-0.5。3.根据权利要求1或2所述的化学强化光学部件，其中，所述光学玻璃包含以下成分(mol％)：成分(mol％)sio225-50al2o30-2b2o30-10p2o50-5li2o0-15na2o0-30k2o0-10σr2o(r＝li,na,k)5-25mgo0-5cao0-5
sro0-3bao0-15σr’o(r’＝mg,ca,sr,ba)5-15zno0-5tio220-35nb2o51-15σ(tio2+nb2o5)22-45ln2o3(ln＝la,y,gd)0-5zro20-5σsb2o3,sno2,as2o3,so3,cl,f)0-0.5。4.根据权利要求1或2所述的化学强化光学部件，其中，所述光学玻璃包含以下成分(mol％)：
5.根据权利要求1或2所述的化学强化光学部件，其中，所述光学玻璃包含至少8mol％，优选为至少10mol％的na2o，并且可选地，其包含li2o和k2o中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的化学强化光学部件，其中，所述光学玻璃包含至少10mol％的na2o、至少1.53mol％的k2o以及任选的li2o。7.根据权利要求1或2所述的化学强化光学部件，其中，所述光学玻璃包含至少15mol％的na2o、至少5mol％的k2o以及任选的li2o。8.根据权利要求1或2所述的化学强化光学部件，其中，所述光学玻璃包含na2o、k2o以及任选的li2o，其中na2o与k2o的摩尔比(na2o/k2o)大于1.0，优选为大于1.5，更优选为大于2.0且小于7.0，并且优选为小于6.5，更优选为小于5.0。9.一种化学强化光学部件的制备方法，其包括以下步骤：a)提供包括如权利要求1或2所述光学玻璃的光学部件；b)在一定强化温度t1下，将所述光学部件浸入熔融碱金属盐浴中持续一定强化时间t1；c)从所述熔融碱金属盐中取出所述强化光学部件；d)冷却并可选地清洁所述强化光学部件。10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤b)包括在350℃至500℃的强化温度t1下,将所述光学部件浸入熔融碱金属盐浴中持续2至8小时的强化时间t1；优选地，所述熔盐浴主要由kno3组成；
并且/或者，其进一步包括：b1)在一定强化温度t2下，将步骤c)中获得的所述光学部件浸入第二熔融碱金属盐浴中持续一定强化时间t2；c1)从所述第二碱金属盐浴中取出所述强化光学部件。11.根据权利要求1或2中任一项的化学强化光学部件在成像传感器、显微镜、医学技术、数字保护、电信、光通信工程/信息传输、汽车领域的光学/照明、光刻法、分节器、准分子激光器、晶片、计算机芯片和/或集成电路以及包含此类电路和芯片的电子设备中的应用。12.根据权利要求11的应用，所述化学强化光学部件用于汽车摄像头、智能手机摄像头、消费电子设备摄像头、机器视觉相机、增强现实和虚拟现实相机或显示模块以及运动相机。

技术总结
本发明涉及一种化学强化光学部件，其包括层深(DoL)为1.0μm至50.0μm的光学玻璃。所述光学玻璃的折射率n


技术研发人员：李毅刚 卞海溢 S
受保护的技术使用者：肖特玻璃科技（苏州）有限公司
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25