改进的石墨烯气凝胶和聚乙二醇复合相变材料及制备方法

1.本发明涉及复合相变材料的技术领域，具体涉及一种改进的石墨烯气凝胶和聚乙二醇复合相变材料及制备方法。


背景技术：

2.基于相变材料的热能储存技术已经受到广泛的关注，因为相变材料能够在相转变过程中可逆的吸收或释放相变潜热，是实现相变储热的介质。与显热材料相比，相变材料潜热储能密度高，尤其是低温相变材料如聚乙二醇，还具有相变温度适宜、体积小、相变潜热值较大、易于修饰和调控等优点，因此在发展可再生能源基础设施上有巨大的潜力。但是常用的固液相变材料普遍存在热导率低和相变过程中的易泄露的缺点，热导率低会导致相变材料进行储热的系统转换效率低，热量无法快速储存和释放，泄露问题也严重限制了相变材料的实际应用。
3.为了提高相变材料的导热性能和解决易泄露等问题，常用的解决策略之一就是通过各种高导热的多孔支撑材料吸附相变材料。石墨烯气凝胶具有丰富的三维孔道网络，且由于石墨烯优异的导热性能，使得石墨烯气凝胶具有广泛的应用前景。已经有大量的研究工作关注基于石墨烯气凝胶的复合相变材料的制备及热物性，但是通过常用的几种制备石墨烯气凝胶的方法如水热法、抗坏血酸还原剂还原法，得到的石墨烯气凝胶都存在体积缩小严重的问题，因此通过调控策略来抑制制备过程中的体积缩小。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种改进的石墨烯气凝胶和聚乙二醇复合相变材料及制备方法，以解决相变材料现存的热导率低和泄露问题。
5.本发明提供的技术方案是，一种改进的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
6.步骤一、将氧化石墨烯进行超声分散，得到均一的分散液；
7.步骤二、向分散液中加入抗坏血酸和聚乙二醇，并放入干燥箱内加热，反应一定时间后，得到石墨烯水凝胶；
8.步骤三、将石墨烯水凝胶再进一步经过冷冻干燥，得到改进的石墨烯气凝胶。
9.本发明提供一种改进的石墨烯气凝胶的制备方法，由氧化石墨烯经还原剂抗坏血酸和氢键调节者聚乙二醇提供氢键调节共同作用获得。聚乙二醇peg功能一是作为相变材料，功能二是作为氢键调节者，在常规的石墨烯气凝胶(ga)制备方法基础上进行改进，通过氢键调节以抑制常规制备过程中石墨烯气凝胶体积收缩严重的问题，从而得到超高负载量的石墨烯气凝胶。
10.本发明提供的另一个技术方案是，根据改进的石墨烯气凝胶的制备方法制备得到的改进的石墨烯气凝胶。
11.本发明提供的第三个技术方案是，利用改进的石墨烯气凝胶制备聚乙二醇复合相
变材料的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
12.步骤一、将过量的聚乙二醇取至容器中，放入干燥箱内加热至聚乙二醇完全融化；
13.步骤二、将改进的石墨烯气凝胶加入融化的聚乙二醇中，并打开真空泵抽真空，维持一段时间后取出，得到聚乙二醇复合相变材料。
14.本发明提供的第四个技术方案是，利用改进的石墨烯气凝胶制备得到的聚乙二醇复合相变材料。
15.本发明以聚乙二醇为相变材料，填充石墨烯气凝胶的内部孔结构，得到复合相变材料，该相变材料peg与石墨烯气凝胶pga之间相容性良好，因此本发明利用改进的石墨烯气凝胶制备的聚乙二醇相变复合材料，能够实现传热和储热一体化。使具有吸热和放热作用的相变储能材料与石墨烯气凝胶结合，石墨烯气凝胶的高导热性能能大幅提升相变材料的导热系数，且其丰富的三维网络结构提供相变材料良好的包覆，可以达到不泄露的目的。与还原过程中未添加peg的ga相比，负载peg的量提升一倍左右，具有较高的储热密度，且同样能够在多次循环后保持良好的稳定性而无泄露。该制备方法简单，制得的复合相变材料具有优良的导热性、优异的光热转化能力和储热性能。
16.本发明的有益效果在于：
17.(1)改进的石墨烯气凝胶制备方法方便快捷，操作简单，便能在负载量上达到较为明显的改善。
18.(2)石墨烯气凝胶可以很好地包覆相变材料使其在相变过程中也不泄露，并且改进方法制得的石墨烯气凝胶体积更大，即能够抑制常规制备过程中的体积严重收缩现象，使得负载量比未改进制备方法的高一倍以上。
19.(3)改进的石墨烯气凝胶利用了作为相变材料功能的聚乙二醇，使其作为氢键提供者来抑制石墨烯气凝胶形成过程中的体积收缩，实现了聚乙二醇的双功能，过程中未使用其他化学试剂，即未引入其他杂质影响复合相变材料的相变特性。
20.本发明可广泛应用在电池、建筑、能源等领域。
附图说明
21.图1是部分还原的石墨烯气凝胶的实物图；左为空白组，右为对照组
22.图2为ga和p-ga在50μm和100μm下的微观形貌图。
23.图3为pga和p-pga在50μm和100μm下的微观形貌图。
24.图4为ga和pga对peg4000的负载百分比和负载倍数对比图。
25.图5为多次循环后p-ga和p-pga的质量变化图。
26.图6为peg4000和复合相变材料的dsc曲线。
具体实施方式
27.以下结合实例进一步说明本发明：
28.实施例1，制备石墨烯气凝胶和改进的石墨烯气凝胶：
29.(1)分别称取2份30mg氧化石墨烯在10ml纯水中超声分散20min得到浓度为3mg/ml的均一的氧化石墨烯溶液；
30.(2)分别称量2份30mg还原剂抗坏血酸和1份30mg的聚乙二醇4000；
31.(3)在氧化石墨烯溶液超声后，向其中一份加入称取好的抗坏血酸，摇匀后标记为空白组；向另一份中加入抗坏血酸的同时再加入称量好的聚乙二醇4000，摇匀后标记为对照组；
32.(4)分别将两组样品瓶放入干燥箱内，95℃条件下反应5小时得到部分还原的go水凝胶，进一步经过冷冻干燥2天得到常规方法制得的石墨烯气凝胶——记为ga和经过peg调节的即改进的石墨烯气凝胶——记为pga。
33.实施例2、制备复合相变材料
34.(1)将分别过量的聚乙二醇4000取至二个烧杯中，放入干燥箱内80℃加热至聚乙二醇完全融化；
35.(2)将实施例1得到的ga和pga分别加入到二个烧杯中，并打开真空泵抽真空，维持1小时后取出二种样品，分别得到对应的两种复合相变材料，记为p-ga和p-pga。
36.实施例3，制备石墨烯气凝胶和改进的石墨烯气凝胶：
37.(1)分别称取2份20mg氧化石墨烯在10ml纯水中超声分散20min得到浓度为2mg/ml的均一的氧化石墨烯溶液；
38.(2)分别称量2份40mg还原剂抗坏血酸和1份20mg的聚乙二醇4000；
39.(3)在氧化石墨烯溶液超声后，向其中一份加入称取好的抗坏血酸，摇匀后标记为空白组；向另一份中加入抗坏血酸的同时再加入称量好的聚乙二醇4000，摇匀后标记为对照组；
40.(4)分别将两组样品瓶放入干燥箱内，95℃条件下反应5小时得到部分还原的go水凝胶，进一步经过冷冻干燥2天得到常规方法制得的ga和利用聚乙二醇peg调节的ga(记为pga)。
41.实施例4、制备复合相变材料
42.(1)分别将过量的聚乙二醇4000取至二个烧杯中，放入干燥箱内80℃加热至聚乙二醇完全融化；
43.(2)将实施例3得到的ga和pga分别加入到二个烧杯中，并打开真空泵抽真空，维持1小时后取出样品，分别得到对应的两种复合相变材料p-ga和p-pga。
44.实施例5、制备石墨烯气凝胶和改进的石墨烯气凝胶：
45.(1)分别称取2份10mg氧化石墨烯在10ml纯水中超声分散20min得到浓度为1mg/ml的均一的氧化石墨烯溶液；
46.(2)分别称量2份20mg还原剂抗坏血酸和1份10mg的聚乙二醇4000；
47.(3)在氧化石墨烯溶液超声后，向其中一份加入称取好的抗坏血酸，摇匀后标记为空白组；向另一份中加入抗坏血酸的同时再加入称量好的聚乙二醇4000，摇匀后标记为对照组；
48.(4)分别将两组样品瓶放入干燥箱内，95℃条件下反应5小时得到部分还原的go水凝胶，进一步经过冷冻干燥2天得到常规方法制得的ga和peg调节的ga，记为pga。
49.实施例6、制备复合相变材料
50.(1)分别将过量的聚乙二醇4000取至二个烧杯中，放入干燥箱内80℃加热至聚乙二醇完全融化；
51.(2)将实施例5得到的ga和pga分别加入到二个烧杯中，并打开真空泵抽真空，维持
1小时后取出样品，分别得到对应的两种复合相变材料。
52.如图1所示，由实施例1得到的部分还原氧化石墨烯水凝胶实物图，可以明显看出体积的不同，图中左边一个为空白组，右边一个为加入peg4000调节的对照组，对照组体积比空白组约大一倍，表明peg对还原自组装过程中的体积严重收缩现象的抑制。再经过冷冻干燥后得到石墨烯气凝胶ga和pga，最后经过真空浸渍得到对应的复合相变材料p-ga和p-pga。
53.通过场发射扫描电镜(sem)表征，如图2、3所示，图2中(a)为ga的微观形貌图，图2中(b)为ga对应的复合材料p-ga的微观形貌图，和：如图3中(c)为pga的微观形貌图，图3中(d)为pga对应的复合材料p-pga的微观形貌图；对比后可以明显看到ga和pga内部孔径的不同，空白组ga有更为密集的三维网络结构，连接网络的骨架相对独立、纤细，而pga虽然也有较为丰富的孔道，但由于连接网络的骨架相对连接成片状，使得孔结构没有ga的密集。但两者的孔径大小相差不明显，分布在1～10μm范围内。这丰富的孔道能够为相变材料提供充足的空间和良好的约束，其效果分别体现在负载量和无泄漏测试中。
54.如图4所示，计算得到ga和pga的负载百分比分别为97.56％和98.89％，两者都表现出优异的负载性能，但负载百分比不能直观地对比两者负载量的大小，因此计算负载倍数，ga和pga对peg4000的负载倍数分别达40.00和89.00倍，足以体现pga的负载能力，源于改进的制备方法中添加peg4000对还原自组装过程中体积抑制的明显效果。
55.如图5所示为复合相变材料p-ga和p-pga100次加热冷却循环后的质量变化，质量损失分别为1.87％、2.86％，可认为两者有较好的循环稳定性和无泄漏表现。
56.相变参数是复合相变材料较为重要的性能参数之一，通过差示扫描量热(dsc)表征得到纯peg4000和p-ga和p-pga的热流-温度曲线如图6所示，其中相关参数如相变温度及相变焓值列在表1。可以看到纯peg4000的融化焓和结晶焓值分别约为185.86j/g、166.68j/g，复合材料的焓值有一定的降低，其中p-ga的融化焓和结晶焓值分别约为173.63j/g、151.53j/g，p-pga的融化焓和结晶焓值分别约为177.32j/g、155.91j/g，其相变焓值比p-ga略微高，意味着有更高的相变焓保留，储能密度更大。
57.表1peg4000和复合相变材料的相变参数
[0058][0059]
本发明涉及一种具有超高负载量的双功能聚乙二醇(peg)/石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法。改进的石墨烯气凝胶制备方法为：在对氧化石墨烯(go)溶液超声分散后，添加1：1质量比的peg到go溶液中，然后再加入还原剂抗坏血酸进行还原，即可得到体积收缩较小的石墨烯水凝胶，再冷冻干燥后得到ga。在真空干燥箱内通过真空浸渍peg后得到双功能的peg/ga复合相变材料，与还原过程中未添加peg的ga相比，负载peg的量提升一倍左右，具有较高的储热密度，且同样能够在多次循环后保持良好的稳定性而无泄露。可以广泛应用在储能、电池等的热管理以及控温、建筑节能等领域。
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以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。