一种制备电子级磷酸的熔融结晶器

1.本实用新型属于磷酸纯化技术领域，涉及一种制备电子级磷酸的熔融结晶器。


背景技术：

2.电子级磷酸是微电子工业中使用的一种超高纯化学试剂，广泛用于集成电路、薄膜液晶显示器、硅圆片光刻等电子器件生产过程的湿法清洗和湿法蚀刻。如果金属离子或不溶性固体存在于微细电路中，可能会引起大规模电路短路报废，因此在电子器件制作的每一步工艺开始前都需要进行清洗，这对用于湿法清洗的磷酸提出了非常高的质量要求。通过湿法或热法工艺得到的工业级、食品级或低端电子级磷酸，距离半导体元器件生产的应用要求仍较大，其砷、铁、锑、铬、镍、钠等离子杂质，会在电路板蚀刻过程中大大降低产品质量及使用可靠性。因此在将磷酸应用于电子电路板、液晶屏等高端电子元器件之前，必须要进行进一步的净化，以得到超高纯电子级磷酸。
3.熔融结晶法不需要引入溶剂、经结晶-发汗即可达到较好的纯化效果，具有很好的应用前景，该方法主要问题在于结晶器的选择。电子级磷酸制备常采用的结晶塔式，将磷酸通入结晶塔内，利用冷却介质对结晶器内原料磷酸进行降温，使磷酸在结晶塔内部结晶，这种方法得到的磷酸晶层空隙率较大会导致母液夹藏量大，且固液两相分离时母液排出不完全。
4.cn 1843900a公开了一种用熔融结晶法制备电子级磷酸，先在-45～-35℃下在结晶管表面挂膜，然后升温至-2～10℃让晶体生长，此方法操作温度低，能耗较大；cn 101774555a采用一种动态模式-液膜结晶法制备电子级磷酸，将操作温度提高至适宜的温度区间，但最终得到的电子级磷酸中金属杂质离子浓度偏高，仍需进一步改进；中国专利cn 102198937a在结晶塔内进行多级静态熔融结晶来制备电子级磷酸，需要在塔内进行多级结晶分离操作，制备周期达10h，操作时间长。
5.带有内部冷却管和外层夹套的结晶器，将磷酸熔液主体通入结晶器内部，通过对冷却管内冷却介质降温让晶层在冷却管外壁上层式生长，生长于冷却管外壁的磷酸晶层母液夹藏量大大降低，这种结晶器多见于分离同分异构体等的文献报道，用于电子级磷酸研究的相关报道较少。
6.cn 103896231a公开了一种列管结晶生产电子级磷酸的装置，立式列管垂直并联分布在结晶槽内，结晶体附着在立式列管上，在晶液两相分离时可使未结晶的母液彻底排出，有效降低了母液夹藏量提高了提纯效率，但该套装置没有考虑到静态操作下结晶器底部容易出现晶体堵塞排液口的问题。
7.此外，以上针对结晶器的改进，很少涉及到发汗步骤，即熔融结晶中在结晶完成后升温发汗这一步骤中，若采用静置发汗，静止状态下液体流动效率低导致的发汗效率低会增加整个过程的能耗这一问题未被考虑到。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本实用新型提供了一种制备电子级磷酸的熔融结晶器及其方法与电子级磷酸，通过冷却管中附加圆台底座可有效防止晶种在底部大量生长堵塞排液口，晶层生长结束发汗时，可通过该圆台底座让附着晶层的冷却管旋转起来，实现升温旋转发汗，提高发汗效果，可达到较高的杂质离子去除率，可有效提高生产效率，操作温度适中，大大降低能耗，具有很好的应用前景。
9.为达此目的，本实用新型采用以下技术方案：
10.本实用新型提供了一种制备电子级磷酸的熔融结晶器，所述熔融结晶器包括双层结晶壳体、第一恒温槽与第二恒温槽；
11.所述双层结晶壳体的内部设置有冷却管，所述冷却管下方设置有圆台底座；
12.所述第一恒温槽与冷却管连接；
13.所述第二恒温槽与双层结晶壳体连接。
14.本实用新型所述双层结晶壳体组成夹套，本实用新型通过给熔融结晶器的冷却管附加圆台底座，可有效防止晶种在底部大量生长堵塞排液口。采用第一恒温槽与第二恒温槽的设置，控制了熔融结晶器的冷却管介质和夹套层介质的温度，冷却管介质的快速降温使磷酸晶体呈层式生长，夹套层介质缓慢降温可抵消磷酸晶层生长对热量传递的阻碍，有效提高了传热效率，实现了磷酸晶层的快速生长。
15.优选地，所述双层结晶壳体下方设置排液口和排液阀。
16.优选地，所述冷却管包括旋转冷却管。
17.本实用新型通过旋转圆台底座附着磷酸晶层的冷却管，使得磷酸晶层升温旋转发汗，提高发汗效果，实现了较高的杂质离子去除率。
18.优选地，所述冷却管包括直形冷凝管、球形冷凝管或蛇形冷凝管中的任意一种。
19.优选地，所述圆台底座包括有孔式圆台底座。
20.优选地，所述有孔式圆台底座的孔隙率为40-60％，例如可以是40％、45％、 50％、55％或60％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述圆台底座的直径为双层结晶壳体直径的0.5-0.8，例如可以是 0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。所述双层结晶壳体直径为双层结晶壳体的内径。
22.优选地，所述圆台底座包括弧形圆台底座。
23.优选地，所述圆台底座外接控速仪。
24.优选地，所述双层结晶壳体的长径比为(1.5-3):1，例如可以是1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1或3:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.应用本实用新型提供的熔融结晶器时制备电子级磷酸的方法包括如下步骤：
26.(1)对磷酸熔体进行恒温预冷处理，得到预冷磷酸；
27.(2)混合晶种与步骤(1)所得预冷磷酸，降温结晶，得到粗结晶；
28.(3)对步骤(2)所得粗结晶升温发汗，得到所述电子级磷酸。
29.本实用新型通过加晶种、降温结晶和升温发汗，得到纯化后的电子级磷酸晶层，生产周期短、能耗低。
30.优选地，步骤(1)所述恒温预冷的时间为30-60min，例如可以是30min、 40min、
45min、50min、或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，步骤(1)所述恒温预冷的温度为12-27℃，例如可以是12℃、15℃、 20℃、22℃、25℃或27℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.所述恒温预冷分为内部恒温预冷与外部恒温预冷，本实用新型采用内外降温的结构，在管内冷却介质降温使晶层生长的同时，缓慢降低外层介质温度使磷酸液体慢冷，增大传热推动力，解决了随着晶层厚度增加热阻增大的问题，有效提高了晶层生长速率。
33.所述内部恒温预冷通过与冷却管相连的第一恒温槽控制实现，控制冷却管的温度为12-20℃，例如可以是12℃、14℃、15℃、16℃或17℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.所述外部恒温预冷通过与双层结晶壳体相连的第二恒温槽控制实现，控制双层结晶壳体的温度为20-27℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、25℃、26℃或 27℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.优选地，步骤(2)所述晶种的添加量为1-3g，例如可以是1g、1.5g、2g、 2.5g或3g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，步骤(2)所述晶种包括磷酸晶种。磷酸晶种经过提前骤冷制备、低温存放。
37.优选地，步骤(2)所述降温结晶的降温速度为1-8℃/h，例如可以是1℃/h、 2℃/h、4℃/h、5℃/h、7℃/h或8℃/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38.所述降温结晶的降温速度分为内部降温结晶与外部降温结晶，所述内部降温结晶通过与冷却管相连的第一恒温槽控制实现，降温速度为3-8℃/h，例如可以是3℃/h、4℃/h、5℃/h、7℃/h或8℃/h；所述外部降温结晶与双层结晶壳体相连的第二恒温槽控制实现，降温速度为1-5℃/h，例如可以是1℃/h、2℃/h、 3℃/h、4℃/h或5℃/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39.优选地，步骤(2)所述降温结晶的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、 2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40.优选地，步骤(3)所述的升温发汗的温度为18-22℃，例如可以是18℃、 19℃、20℃、21℃或22℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(3)所述的升温发汗的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、 1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
42.优选地，步骤(3)所述升温发汗包括旋转升温发汗。所述的旋转升温发汗通过旋转冷却管进行升温发汗实现。
43.优选地，所述旋转升温发汗的转速为20-40r/min，例如可以是20r/min、 25r/min、30r/min、35r/min或40r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44.与现有技术相比，本实用新型的有益效果为：
45.(1)本实用新型提供的熔融结晶器通过在冷却管底部设置弧形多孔圆台底座可有效防止晶体堵塞排液口，让晶层均匀分布在冷却管外壁；
46.(2)采用双恒温槽对熔体进行内外降温，实现在管内冷却介质降温使晶层生长的同时，缓慢降低外层介质温度使磷酸液体慢冷，增大传热推动力，解决了随着晶层厚度增加
热阻增大的问题，有效提高了晶层生长速率；
47.(3)通过转速可调节的冷却管可实现旋转升温发汗，有效提高发汗效果。
附图说明
48.图1为本实用新型所述熔融结晶器的装置示意图。
49.其中，1-冷却管，2-双层结晶壳体，3-第一恒温槽，4-第二恒温槽，5-圆台底座，6-控速仪，7-排液口。
具体实施方式
50.需要理解的是，在本实用新型的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实用新型和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用新型的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本实用新型的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
51.需要说明的是，在本实用新型的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。
52.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本实用新型的技术方案。
53.实施例1
54.本实施例提供了一种制备电子级磷酸的熔融结晶器，所述熔融结晶器的装置示意图如图1所示，包括：冷却管1、双层结晶壳体2、第一恒温槽3与第二恒温槽4。所述双层结晶壳体2的长径比为2:1，内部设置有冷却管1，所述冷却管1下方设置有圆台底座5，所述圆台底座5的直径为双层结晶壳体2直径的0.6；所述第一恒温槽3与冷却管1连接；所述第二恒温槽4与双层结晶壳体2 连接。所述双层结晶壳体2的下方设置排液口7，所述冷却1为旋转式冷却管，所述圆台底座5为弧形有孔式圆台底座，孔隙率为50％，外接控速仪6。
55.实施例2
56.本实施例提供了一种制备电子级磷酸的熔融结晶器，所述熔融结晶器的装置示意图如图1所示，包括：冷却管1、双层结晶壳体2、第一恒温槽3与第二恒温槽4。所述双层结晶壳体2的长径比为1.5:1，内部设置有冷却管1，所述冷却管1下方设置有圆台底座5，所述圆台底座5的直径为双层结晶壳体2直径的 0.8；所述第一恒温槽3与冷却管1连接；所述第二恒温槽4与双层结晶壳体2 连接。所述双层结晶壳体2的下方设置排液口7，所述冷却1为旋转式冷却管，所述圆台底座5为弧形有孔式圆台底座，孔隙率为60％，外接控速仪6。
57.实施例3
58.本实施例提供了一种制备电子级磷酸的熔融结晶器，所述熔融结晶器的装置示意
图如图1所示，包括：冷却管1、双层结晶壳体2、第一恒温槽3与第二恒温槽4。所述双层结晶壳体2的长径比为3:1，内部设置有冷却管1，所述冷却管1下方设置有圆台底座5，所述圆台底座5的直径为双层结晶壳体2直径的 0.5；所述第一恒温槽3与冷却管1连接；所述第二恒温槽4与双层结晶壳体2 连接。所述双层结晶壳体2的下方设置排液口7，所述冷却1为旋转式冷却管，所述圆台底座5为弧形有孔式圆台底座，孔隙率为40％，外接控速仪6。
59.对比例1
60.本对比例提供了一种制备电子级磷酸的熔融结晶器，所述熔融结晶器的装置不包括圆台底座5和控速仪6，其余结构、部件与实施例1相同。
61.应用例1
62.本应用例提供了一种应用实施例1所述熔融结晶器制备电子级磷酸的方法，所述方法包括如下步骤：
63.(1)对磷酸熔体进行恒温预冷45min，冷却管1的温度为18℃，双层结晶壳体2的温度为23℃，得到预冷磷酸；
64.(2)混合添加量为2g的磷酸晶种与步骤(1)所得预冷磷酸，降温结晶2h，冷却管1的降温速度为4℃/h，双层结晶壳体2的降温速度为2℃/h，得到粗结晶；混合15min后可在冷却管外壁观察到白色的磷酸晶层，之后粗结晶在冷却管外壁生长；
65.(3)对步骤(2)所得粗结晶升温发汗，冷却管1的转速为30r/min，温度为22℃，时间为1h，得到电子级磷酸。
66.应用例2
67.本应用例提供了一种应用实施例1所述熔融结晶器制备电子级磷酸的方法，所述方法包括如下步骤：
68.(1)对磷酸熔体进行恒温预冷30min，冷却管1的温度为17℃，双层结晶壳体2的温度为24℃，得到预冷磷酸；
69.(2)混合添加量为1g的磷酸晶种与步骤(1)所得预冷磷酸，降温结晶3h，冷却管1的降温速度为6℃/h，双层结晶壳体2的降温速度为1℃/h，得到粗结晶；混合15min后可在冷却管外壁观察到白色的磷酸晶层，之后粗结晶在冷却管外壁生长；
70.(3)对步骤(2)所得粗结晶升温发汗，冷却管1的转速为30r/min，温度为20℃，时间为0.5h，得到电子级磷酸。
71.应用例3
72.本应用例提供了一种应用实施例2所述熔融结晶器制备电子级磷酸的方法，所述方法包括如下步骤：
73.(1)对磷酸熔体进行恒温预冷60min，冷却管1的温度为16℃，双层结晶壳体2的温度为27℃，得到预冷磷酸；
74.(2)混合添加量为3g的磷酸晶种与步骤(1)所得预冷磷酸，降温结晶2h，冷却管1的降温速度为8℃/h，双层结晶壳体2的降温速度为4.5℃/h，得到粗结晶；混合15min后可在冷却管外壁观察到白色的磷酸晶层，之后粗结晶在冷却管外壁生长；
75.(3)对步骤(2)所得粗结晶升温发汗，冷却管1的转速为20r/min，温度为19℃，时间为2h，得到电子级磷酸。
76.应用例4
77.本应用例提供了一种应用实施例3所述熔融结晶器制备电子级磷酸的方法，所述方法包括如下步骤：
78.(1)对磷酸熔体进行恒温预冷40min，冷却管1的温度为12℃，双层结晶壳体2的温度为24℃，得到预冷磷酸；
79.(2)混合添加量为2.5g的磷酸晶种与步骤(1)所得预冷磷酸，降温结晶 1h，冷却管1的降温速度为5℃/h，双层结晶壳体2的降温速度为2℃/h，得到粗结晶；混合15min后可在冷却管外壁观察到白色的磷酸晶层，之后粗结晶在冷却管外壁生长；
80.(3)对步骤(2)所得粗结晶升温发汗，冷却管1的转速为40r/min，温度为18℃，时间为1.5h，得到所述电子级磷酸。
81.应用例5
82.本应用例提供了一种应用实施例1所述熔融结晶器制备电子级磷酸的方法，除步骤(1)中双层结晶壳体2的温度为21℃，步骤(2)中双层结晶壳体2的降温速度为3℃/h外，其余工艺步骤与应用例1相同。
83.应用例6
84.本应用例提供了一种应用实施例1所述熔融结晶器制备电子级磷酸的方法，除步骤(1)中冷却管1的温度为19℃，步骤(1)中冷却管1的降温速度为5℃/h 外，其余工艺步骤与应用例1相同。
85.应用例7
86.本应用例提供了一种应用实施例1所述熔融结晶器制备电子级磷酸的方法，除步骤(3)中不旋转冷却管外，其余工艺步骤与应用例5相同。
87.应用例8
88.本应用例提供了一种应用实施例1所述熔融结晶器制备电子级磷酸的方法，除步骤(2)中双层结晶壳体2的降温速度均为0℃/h外，其余工艺步骤与应用例1相同。
89.应用例9
90.本应用例提供了一种应用实施例1所述熔融结晶器制备电子级磷酸的方法，除步骤(2)中冷却管1和双层结晶壳体2的降温速度均为0℃/h外，其余工艺步骤与应用例1相同。
91.对比应用例1
92.本对比应用例提供了一种应用对比例1所述熔融结晶器制备电子级磷酸的方法，所述方法的工艺步骤与应用例1相同。
93.对应用例1-9和对比应用例1所得的电子级磷酸，使用icp-ms(型号为 icap-rq)测试晶体中的杂质铬、铁和砷含量，并通过相机(型号canon eos 90d) 测试磷酸晶层的平均生长速率，结果如表1所示。
94.表1
95.[0096][0097]
从表1的结果中可得：
[0098]
(1)由应用例1-4可知，本实用新型通过在冷却管下方添加圆台底座，双恒温槽分别连接结晶壳体与冷却管，以及设置冷却管为旋转冷却管，改进了制备电子级磷酸的熔融结晶器，整个装置结构简单合理，操作方便，可有效提高生产效率，操作温度适中，大大降低能耗，制备得到电子级磷酸。
[0099]
(3)由应用例5、6与应用例1的比较可知，当内外降温同时进行，采用较大的降温速率时的晶层生长速率快，这表明本实用新型提供的内外双恒温预冷控温的温度条件与降温速度，有利于制备电子级磷酸，且操作温度范围适中，大大降低能耗。
[0100]
(4)由应用例7与应用例1的比较可知，当升温发汗时冷却管不进行旋转，制备电子级磷酸的纯度低，这表明本实用新型提供的内外双恒温预冷控温的温度条件与降温速度和可旋转发汗的冷却管，有利于制备电子级磷酸。
[0101]
(5)由应用例8与应用例1的比较可知，当外部的双层结晶壳体不进行慢速降温，仅有冷却管进行降温时，制备电子级磷酸的纯度低且生长速率慢，这表明本实用新型提供的内外部双降温控温的设置条件，有利于增大生产效率，制备电子级磷酸。
[0102]
(6)由应用例9与应用例1的比较可知，当内外部的冷却管与双层结晶壳体均不进行降温，制备电子级磷酸的纯度低且生长速率慢，这表明本实用新型提供的降温条件，有利于增大生产效率，制备电子级磷酸。
[0103]
(7)由对比应用例1与应用例1的比较可知，当熔融结晶器不添加圆台底座时，无法阻止晶种在底部大量生长堵塞排液口，静止发汗时的纯化效果稍差，这表明本实用新型提供的有孔式圆台底座，有利于高效的制备电子级磷酸。
[0104]
综上所述，本实用新型通过在冷却管下方添加圆台底座，双恒温槽分别连接结晶壳体与冷却管，以及设置冷却管为旋转冷却管，改进了制备电子级磷酸的熔融结晶器，整个装置结构简单合理，操作方便，可有效提高生产效率，操作温度适中，大大降低能耗，制备得到电子级磷酸。通过加晶种、降温结晶以及升温发汗，得到纯化后的电子级磷酸晶层，生产
周期短、能耗低。
[0105]
申请人声明，以上所述仅为本实用新型的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种制备电子级磷酸的熔融结晶器，其特征在于，所述熔融结晶器包括双层结晶壳体、第一恒温槽与第二恒温槽；所述双层结晶壳体的内部设置有冷却管，所述冷却管下方设置有圆台底座；所述第一恒温槽与冷却管连接；所述第二恒温槽与双层结晶壳体连接。2.根据权利要求1所述的熔融结晶器，其特征在于，所述双层结晶壳体下方设置排液口。3.根据权利要求1所述的熔融结晶器，其特征在于，所述冷却管包括旋转冷却管。4.根据权利要求1所述的熔融结晶器，其特征在于，所述冷却管包括直形冷凝管、球形冷凝管或蛇形冷凝管中的任意一种。5.根据权利要求1所述的熔融结晶器，其特征在于，所述圆台底座包括有孔式圆台底座。6.根据权利要求5所述的熔融结晶器，其特征在于，所述圆台底座的孔隙率为40-60％。7.根据权利要求5所述的熔融结晶器，其特征在于，所述有孔式圆台底座包括弧形圆台底座。8.根据权利要求1所述的熔融结晶器，其特征在于，所述圆台底座的直径为双层结晶壳体直径的0.5-0.8。9.根据权利要求1所述的熔融结晶器，其特征在于，所述圆台底座外接控速仪。10.根据权利要求1所述的熔融结晶器，其特征在于，所述双层结晶壳体的长径比为(1.5-3):1。

技术总结
本实用新型涉及一种制备电子级磷酸的熔融结晶器及其方法与电子级磷酸，所述熔融结晶器包括双层结晶壳体、第一恒温槽与第二恒温槽；所述双层结晶壳体的内部设置有冷却管，所述冷却管下方设置有圆台底座；所述第一恒温槽与冷却管连接；所述第二恒温槽与双层结晶壳体连接。本实用新型提供的熔融结晶器通过在冷却管底部设置圆台底座可有效防止晶体堵塞排液口，让晶层均匀分布在冷却管外壁；通过双恒温槽对熔体进行内外降温，实现在管内冷却介质降温使晶层生长的同时，缓慢降低外层介质温度使磷酸液体慢冷，增大传热推动力，解决了随着晶层厚度增加热阻增大的问题，有效提高了晶层生长速率。长速率。长速率。


技术研发人员：程景才 张碧玉 杨超 张妍 杨丽 李媛媛
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：2021.10.27
技术公布日：2022/5/25