一种制备大尺寸高纯半绝缘碳化硅单晶的生长方法与流程

1.本发明属于碳化硅晶体生长技术领域，涉及一种工作状态下的碳化硅晶体生长炉、一种碳化硅晶体的生长方法，尤其涉及一种制备大尺寸高纯半绝缘碳化硅单晶的生长方法。


背景技术：

2.现有的高纯半绝缘碳化硅晶体制备技术，通常是先制备高纯度碳化硅原料，得到低氮、硼、铝等杂质的碳化硅原料，再辅以生长前真空腔室内杂质的排除，然后在生长过程中通入可以排氮、硼等杂质的气氛，如h2、cl2、ch4、h2s等，生长一定时长，最终获得高纯半绝缘碳化硅晶体。
3.虽然生长前生长腔室内杂质的排除方法众多，或是常温下利用分子泵进行长时间极限抽真空，背底真空可达10-5
pa，此方法可有效排除游离态氮气，但是仍难以排除部分杂质，从而影响最终碳化硅晶体的质量。
4.因此，如何找到一种适宜的方式，更好的除去生长腔室内的杂质，从而提高生长的碳化硅的晶体质量，已成为业内诸多研发型企业以及一线研究人员广为关注的问题之一。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种工作状态下的碳化硅晶体生长炉、一种碳化硅晶体的生长方法，特别是一种制备大尺寸高纯半绝缘碳化硅单晶的生长方法，本发明在碳化硅晶体生长前，通过增加一种高温高压大流量控压冲洗生长腔室工艺，可以有效减少生长腔室体系内杂质浓度，从而获得高纯半绝缘碳化硅晶体。
6.本发明提供了一种工作状态下的碳化硅晶体生长炉，其特征在于，包括晶体生长炉本体；
7.置于晶体生长炉的生长腔室中的石墨坩埚；
8.置于坩埚内的碳化硅原料和置于坩埚顶部的碳化硅籽晶；
9.所述生长腔室的温度为2000～2800℃；
10.所述生长腔室内具有冲洗气体。
11.优选的，所述冲洗气体为流动的冲洗气体；
12.所述冲洗气体的压力为3～7万pa；
13.所述冲洗气体包括惰性气体、h2、h2s和ch4中的一种或多种。
14.优选的，所述坩埚内具有冲洗气体；
15.所述石墨坩埚的孔隙中具有冲洗气体；
16.所述坩埚周围还设置有保温毡；
17.所述保温毡中具有冲洗气体。
18.优选的，所述具有冲洗气体的时间为10～1000min；
19.所述坩埚包括石墨坩埚；
20.所述保温毡包括石墨保温毡。
21.本发明提供了一种碳化硅晶体的生长方法，包括以下步骤：
22.1)将盛有碳化硅籽晶和碳化硅原料的坩埚至于晶体生长炉的生长腔室中；
23.2)对于生长腔室进行抽真空处理后，升温，充入冲洗气体进行冲洗步骤后，进行晶体生长，得到碳化硅晶体。
24.优选的，所述坩埚周围设置有保温毡；
25.所述石墨坩埚、保温毡、碳化硅原料均为高纯材料；
26.所述石墨坩埚、保温毡、碳化硅原料的纯度大于等于99.9999％。
27.优选的，抽真空处理包括常温抽真空处理和中温抽真空处理；
28.所述常温抽真空处理的真空压力为10-5
～10pa；
29.所述中温抽真空处理的温度为50～1400℃；
30.所述中温抽真空处理的真空压力为10-5
～10pa。
31.优选的，所述抽真空处理后，还包括充入保护气体的步骤；
32.所述冲洗步骤为高温高压大流量冲洗工艺；
33.所述冲洗步骤的温度为2000～2800℃；
34.所述冲洗步骤的冲洗气体压力为3～7万pa。
35.优选的，所述冲洗步骤的冲洗气体的流量为500～5000sccm；
36.所述冲洗步骤的时间为10～1000min；
37.所述冲洗气体包括惰性气体、h2、h2s和ch4中的一种或多种；
38.所述冲洗步骤具体为，采用流动的冲洗气体进行冲洗。
39.优选的，所述碳化硅晶体的尺寸为4～8英寸；
40.所述碳化硅晶体包括碳化硅单晶；
41.所述碳化硅晶体包括高纯半绝缘碳化硅晶体。
42.本发明提供了一种工作状态下的碳化硅晶体生长炉，包括晶体生长炉本体；置于晶体生长炉的生长腔室中的石墨坩埚；置于坩埚内的碳化硅原料和置于坩埚顶部的碳化硅籽晶；所述生长腔室的温度为2000～2800℃；所述生长腔室内具有冲洗气体。与现有技术相比，本发明针对现有的碳化硅晶体生长前生长腔室内杂质的排除方法，仍难以排除部分杂质，排除不彻底，进而影响碳化硅晶体生长的问题。本发明研究认为，现有的排除方式，虽然能够有效排除游离态氮气，但是对于吸附于多孔状保温毡及石墨件上的杂质很难排除。虽然中温段(1200℃左右)对真空腔室进行长时间抽真空进行排杂，但由于此段温度仍然不高，排杂效果不理想，而在低压力下温度进一步升高到1400℃以上时，碳化硅籽晶表面形态发生变化，又会生长出含有大量微管缺陷的晶体。
43.基于此，本发明创造性的通过特定的除杂方式得到了一种工作状态下的碳化硅晶体生长炉系统。本发明在碳化硅晶体生长前，采用了高温高压大流量冲洗腔室的关键工艺，高压可有效保护碳化硅籽晶不被破坏，高温可使吸附于体系内的氮、硼等杂质挥发或脱吸附，大流量冲洗可有效带走挥发或脱吸附状态下的氮、硼等杂质，特别是大流量冲洗气体能够进入生长腔室内的石墨件的孔洞和保温毡的孔隙中，有效的去除吸附于多孔状保温毡及石墨件上的杂质，进一步减少了生长体系中的杂质，本发明可大大降低碳化硅晶体生长前腔室体系内的杂质含量，从而得到高质量的高纯半绝缘碳化硅晶体。
44.本发明通过在碳化硅晶体生长前，增加了高温高压大流量冲洗腔体的关键工艺，高压下可有效保护碳化硅籽晶不被破坏，高温下可使吸附于体系内的氮、硼等杂质挥发或脱吸附，大流量冲洗可有效带走挥发或脱吸附状态下的氮、硼等杂质，通过此工艺可大大降低碳化硅晶体生长前腔体体系内的杂质含量，生长得到高质量的高纯碳化硅晶体。同时并未增加生产设备的结构以及生产工艺复杂性，简单有效，未增加环境污染。
45.本发明提供的碳化硅晶体的生长方法，即碳化硅晶体的生长前的处理方法，简单有效的降低了杂质含量，提高了高纯半绝缘碳化硅晶体电阻率，获得了高电阻率高纯半绝缘碳化硅晶体。
46.实验结果表明，采用本发明提供的生产工艺，生长的晶体相比常规工艺生长晶体杂质含量有明显下降，杂质n下降1～n倍，杂质b下降1～2倍，相应的高纯晶片电阻率有了明显提升，提升1～3个数量级不等，完全满足高纯半绝缘晶体电阻率指标要求。
附图说明
47.图1为本发明提供的碳化硅晶体生长炉体系结构示意图；
48.图2为本发明对比例1制备的高纯半绝缘碳化硅晶片的电阻率；
49.图3为本发明实施例1制备的高纯半绝缘碳化硅晶片的电阻率；
50.图4为本发明实施例2制备的高纯半绝缘碳化硅晶片的电阻率。
具体实施方式
51.为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
53.本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用高纯或碳化硅晶体制备领域常规的纯度即可。
54.本发明提供了一种工作状态下的碳化硅晶体生长炉，包括晶体生长炉本体；
55.置于晶体生长炉的生长腔室中的石墨坩埚；
56.置于坩埚内的碳化硅原料和置于坩埚顶部的碳化硅籽晶；
57.所述生长腔室的温度为2000～2800℃；
58.所述生长腔室内具有冲洗气体。
59.在本发明中，所述生长腔室的温度优选为2000～2800℃，更优选为2100～2700℃，更优选为2200～2600℃，更优选为2300～2500℃。
60.在本发明中，所述坩埚优选包括石墨坩埚。
61.在本发明中，所述坩埚周围优选设置有保温毡。
62.在本发明中，所述保温毡优选包括石墨保温毡。
63.在本发明中，所述坩埚内优选具有冲洗气体。更具体的，所述石墨坩埚的孔隙中具有冲洗气体。
64.在本发明中，所述保温毡中优选具有冲洗气体。具体的，所述保温毡中包括保温毡的空隙中。
65.在本发明中，所述冲洗气体优选为流动的冲洗气体。具体的，所述冲洗气体的流动方向不限，但需开启进气口后，再开启出气口，使得冲洗气体实现流动。
66.在本发明中，所述冲洗气体的压力优选为3～7万pa，更优选为3.5～6.5万pa，更优选为4～6万pa，更优选为4.5～5.5万pa。
67.在本发明中，所述冲洗气体优选包括惰性气体、h2、h2s和ch4中的一种或多种，更优选为ar、h2、h2s或ch4。具体的，所述冲洗气体的纯度大于等于99.9999％。
68.在本发明中，所述具有冲洗气体的时间优选为10～1000min，更优选为100～900min，更优选为200～800min，更优选为300～700min，更优选为400～600min。
69.参见图1，图1为本发明提供的碳化硅晶体生长炉体系结构示意图。其中，1、碳化硅籽晶，2、石墨坩埚，3、碳化硅原料，4、保温毡，5、生长腔室。
70.本发明提供了一种碳化硅晶体的生长方法，包括以下步骤：
71.1)将盛有碳化硅籽晶和碳化硅原料的坩埚至于晶体生长炉的生长腔室中；
72.2)对于生长腔室进行抽真空处理后，升温，充入冲洗气体进行冲洗步骤后，进行晶体生长，得到碳化硅晶体。
73.本发明首先将盛有碳化硅籽晶和碳化硅原料的坩埚至于晶体生长炉的生长腔室中。
74.在本发明中，所述坩埚周围优选设置有保温毡。
75.在本发明中，所述石墨坩埚、保温毡、碳化硅原料均优选为高纯材料。
76.在本发明中，所述石墨坩埚、保温毡、碳化硅原料的纯度优选大于等于99.9999％，更优选大于等于99.99993％，更优选大于等于99.99997％，更优选大于等于99.99999％。
77.本发明最后对于生长腔室优选进行抽真空处理后，升温，充入冲洗气体进行冲洗步骤后，进行晶体生长，得到碳化硅晶体。
78.在本发明中，抽真空处理优选包括常温抽真空处理和中温抽真空处理。
79.在本发明中，所述常温抽真空处理的真空压力优选为极限真空。具体的，可以为10-5
～10pa，可以为10-5
～1pa，可以为10-5
～10-1
pa，可以为10-5
～10-2
pa，更优选为5*10-4
～10-3
pa。
80.在本发明中，所述常温的温度优选为5～40℃，更优选为10～35℃，更优选为15～30℃。
81.在本发明中，所述中温抽真空处理的温度优选为50～1400℃，更优选为250～1200℃，更优选为500～1000℃，更优选为600～900℃。
82.在本发明中，所述中温抽真空处理的真空压力优选为极限真空。具体的，可以为10-5
～10pa，可以为10-5
～1pa，可以为10-5
～10-1
pa，可以为10-5
～10-2
pa，更优选为5*10-4
～10-3
pa。
83.在本发明中，所述抽真空处理后，优选还包括充入保护气体的步骤。具体的，所述保护气体包括惰性气体、h2、h2s和ch4中的一种或多种，更优选为ar、h2、h2s或ch4。所述保护气体的压力优选为1～8万pa，更优选为2～7万pa，更优选为3～6万pa。在生长前，保护气体的冲入是为了在中温以上的温度下，保持一定的气体压力，从而避免温度对晶体等原料的
影响。
84.在本发明中，所述冲洗步骤优选为高温高压大流量冲洗工艺。
85.在本发明中，所述冲洗步骤的温度优选为2000～2800℃，更优选为2100～2700℃，更优选为2200～2600℃，更优选为2300～2500℃。
86.在本发明中，所述冲洗步骤的冲洗气体压力优选为3～7万pa，更优选为3.5～6.5万pa，更优选为4～6万pa，更优选为4.5～5.5万pa。
87.在本发明中，所述冲洗步骤的冲洗气体的流量优选为500～5000sccm，更优选为1500～4000sccm，更优选为2500～3000sccm。
88.在本发明中，所述冲洗步骤的时间优选为10～1000min，更优选为210～800min，更优选为410～600min。
89.在本发明中，所述冲洗气体优选包括惰性气体、h2、h2s和ch4中的一种或多种，更优选为ar、h2、h2s或ch4。
90.在本发明中，所述冲洗步骤具体优选为，采用流动的冲洗气体进行冲洗。
91.在本发明中，所述碳化硅晶体的尺寸优选为4～8英寸，更优选为4.5～7.5英寸，更优选为5～7英寸，更优选为5.5～6.5英寸。
92.在本发明中，所述碳化硅晶体优选包括碳化硅单晶。
93.在本发明中，所述碳化硅晶体优选包括高纯半绝缘碳化硅晶体。
94.本发明为完整和细化整体技术方案，更好的降低碳化硅晶体生长过程中的杂质，提高生长的碳化硅单晶的质量，上述碳化硅晶体的生长方法具体可以为以下步骤：
95.一种制备高纯半绝缘碳化硅单晶的生长方法或碳化硅晶体生长前的处理方法，体系包括：石墨坩埚、碳化硅籽晶、高纯碳化硅原料、保温毡、生长腔室。其中，所述石墨坩埚、保温毡均为石墨制品，保温毡位于坩埚周围。
96.将一定量高纯碳化硅原料装入坩埚中，碳化硅籽晶在石墨坩埚顶部，晶体生长前，除了常温和中温段对生长腔室进行长时间预抽外，增加了高温高压大流量冲洗工艺，这样大大降低生长体系内的杂质含量，获得高电阻率高纯半绝缘碳化硅晶体。
97.具体的，所述的生长体系包含生长腔体、石墨坩埚、保温毡、碳化硅原料、碳化硅籽晶。
98.具体的，所述的石墨坩埚、保温毡、碳化硅原料均为高纯，纯度大于99.9999％。
99.具体的，所述的高温高压大流量冲洗工艺，压力为3～7万pa。所述的高温高压大流量冲洗工艺，温度为2000～2800℃。所述的高温高压大流量冲洗工艺，时间为10～1000min。
100.具体的，所述大流量冲洗气体流气方向不限，气体包含但不限于ar/h2/h2s/ch4气，气体纯度大于等于99.9999％。
101.具体的，所述高温高压大流量冲洗工艺，适用于制备4～8英寸高纯半绝缘碳化硅晶体。
102.本发明通过在碳化硅晶体生长前，增加了高温高压大流量冲洗腔体的关键工艺，高压可有效保护碳化硅籽晶不被破坏，高温可使吸附于体系内的氮、硼等杂质挥发或脱吸附，大流量冲洗可有效带走挥发或脱吸附状态下的氮、硼等杂质，通过此工艺可大大降低碳化硅晶体生长前腔体体系内的杂质含量，生长得到高质量的高纯碳化硅晶体。
103.本发明上述步骤提供了一种制备大尺寸高纯半绝缘碳化硅单晶的生长方法。本发
明通过特定的除杂方式得到了一种工作状态下的碳化硅晶体生长炉系统。本发明在碳化硅晶体生长前，采用了高温高压大流量冲洗腔室的关键工艺，高压可有效保护碳化硅籽晶不被破坏，高温可使吸附于体系内的氮、硼等杂质挥发或脱吸附，大流量冲洗可有效带走挥发或脱吸附状态下的氮、硼等杂质，特别是大流量冲洗气体能够进入生长腔室内的石墨件的孔洞和保温毡的孔隙中，有效的去除吸附于多孔状保温毡及石墨件上的杂质，进一步减少了生长体系中的杂质，本发明可大大降低碳化硅晶体生长前腔室体系内的杂质含量，从而得到高质量的高纯半绝缘碳化硅晶体。
104.本发明通过在碳化硅晶体生长前，增加了高温高压大流量冲洗腔体的关键工艺，高压下可有效保护碳化硅籽晶不被破坏，高温下可使吸附于体系内的氮、硼等杂质挥发或脱吸附，大流量冲洗可有效带走挥发或脱吸附状态下的氮、硼等杂质，通过此工艺可大大降低碳化硅晶体生长前腔体体系内的杂质含量，生长得到高质量的高纯碳化硅晶体。同时并未增加生产设备的结构以及生产工艺复杂性，简单有效，未增加环境污染。
105.本发明提供的碳化硅晶体的生长方法，即碳化硅晶体的生长前的处理方法，简单有效的降低了杂质含量，提高了高纯半绝缘碳化硅晶体电阻率，获得了高电阻率高纯半绝缘碳化硅晶体。
106.实验结果表明，采用本发明提供的生产工艺，生长的晶体相比常规工艺生长晶体杂质含量有明显下降，杂质n下降1～n倍，杂质b下降1～2倍，相应的高纯晶片电阻率有了明显提升，提升1～3个数量级不等，完全满足高纯半绝缘晶体电阻率指标要求。
107.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种工作状态下的碳化硅晶体生长炉、一种碳化硅晶体的生长方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
108.对比例1
109.无高温高压大流量冲洗工艺生长碳化硅晶体
110.将碳化硅原料、石墨坩埚、碳化硅籽晶等原材料按图1装配好，放入单晶炉生长腔室保温桶内，密封腔室并抽真空至10-5
pa，升温至1200℃，继续抽真空2h，充入生长所需气体(ar气或ar/h混合气)至7万pa，升温至2100摄氏度，100min逐步降低气体压力到所需的生长压力1000pa，然后生长一定时长得到碳化硅晶体。
111.生长得到的晶体经过加工切片后，晶片电阻率结果显示：高纯晶片电阻率最小值为4.71e 8ω*cm(如图2所示)，高于行业内高纯半绝缘电阻率大于105ω*cm的标准，但此结果仍不满足一些工业客户要求电阻率大于1e 9ω*cm的要求；sims测试得到晶片n含量为1.85e 16/cm-3
，b含量为3.88e 15/cm-3
，达到了高纯要求。
112.参见图2，图2为本发明对比例1制备的高纯半绝缘碳化硅晶片的电阻率。
113.实施例1
114.有高温高压大流量冲洗工艺生长碳化硅晶体
115.将碳化硅原料、石墨坩埚、碳化硅籽晶等原材料按图1装配好，放入单晶炉生长腔室保温桶内，密封腔室并抽真空至10-5
pa，升温至1200℃，继续抽真空2h，充入生长所需气体(ar气或ar/h混合气)至7万pa，升温至2300℃，通入冲洗气体(ar气或ar/h混合气)，流量为
5000sccm，开启控压泵，通过不断的气体冲入和抽出，达到冲洗目的，压力稳定在7万pa，控压时间200min，然后降低温度到2100℃，温度稳定后逐步降低到所需的生长压力1000pa，然后生长一定时长得到碳化硅晶体。
116.生长得到的晶体经过加工切片后，晶片电阻率结果显示：高纯晶片电阻率最小值为6.2e 9ω*cm(如图3所示)，高于行业内高纯半绝缘电阻率大于105ω*cm的标准，此结果可满足一些工业客户要求电阻率大于1e 9ω*cm的要求；sims测试得到晶片n含量为1.06e 16个/cm-3
，b含量为2.22e 15个/cm-3
，达到了高纯要求。
117.参见图3，图3为本发明实施例1制备的高纯半绝缘碳化硅晶片的电阻率。
118.实施例2
119.有高温高压大流量冲洗工艺生长碳化硅晶体
120.将碳化硅原料、石墨坩埚、碳化硅籽晶等原材料按图1装配好，放入单晶炉生长腔室保温桶内，密封腔室并抽真空至10-5
pa，升温至1200℃，继续抽真空2h，充入生长所需气体(ar气或ar/h混合气)至7万pa，升温至2500℃，通入冲洗气体(ar气或ar/h混合气)，流量为5000sccm，开启控压泵，通过不断的气体冲入和抽出，达到冲洗目的，压力稳定在7万pa，控压时间300min，然后降低温度到2100℃，温度稳定后逐步降低到所需的生长压力1000pa，然后生长一定时长得到碳化硅晶体。
121.生长得到的晶体经过加工切片后，晶片电阻率结果显示：高纯晶片电阻率最小值为4.62e 11ω*cm(如图4所示)，高于行业内高纯半绝缘电阻率大于105ω*cm的标准，此结果可满足一些工业客户要求电阻率大于1e 9ω*cm的要求；sims测试得到晶片n含量小于1e 16/cm-3
，b含量为1.9e 15/cm-3
，达到了高纯要求。
122.参见图4，图4为本发明实施例2制备的高纯半绝缘碳化硅晶片的电阻率。
123.以上对本发明提供的一种制备大尺寸高纯半绝缘碳化硅单晶的生长方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。