一种透气、可降解长时干电极及其制备方法

1.本发明涉及柔性电子、医疗等领域，尤其涉及可穿戴设备用于健康监测的技术领域，特别涉及一种透气、可降解长时干电极及制备方法。


背景技术：

2.近年来，可穿戴设备引起了人们的广泛关注。尤其是可穿戴设备运用在医疗、健康监测领域有进一步发展的趋势，并具有很大的市场。可穿戴式医疗设备，在改善居家护理，为病人定制监测健康问题，可持续的监测也是需要的。它们可以帮助人们建立属于自己的健康数据库，并且能够在病人有患病风险的时候提出警告。这些器件改变了人们对于医疗和健康领域的认知和行为方式，极大的开拓了柔性可穿戴设备在医疗健康监测的市场。
3.目前，一些能够在人机交互界面有较好表现的健康监测器件，比如能够和皮肤很好的接触、吻合，能够极大的提升这些器件的性能表现。许多新的加工技术和材料被运用在传感器和可穿戴设备等领域来实现柔性器件在人机交互性能上的提升。用自然界中传统的硅基材料制备的健康监测器件通常比较大尺寸和坚硬，极大的影响了人机交互体验。与之后来，一些替代物，比如塑料弹性体，被应用在医疗监测方向。因为这些材料是柔性材料，质量较轻，能够很好的与皮肤贴合，从而能够达到更好的人机交互体验。
4.其中，心血管疾病是目前世界上最常见的致死疾病之一。除了这些致死的病例，每年还有至少2000万的人群在经受着心血管疾病的折磨。许多病人都需要后期昂贵且长期的治疗和监测。心电图，作为监测患有心血管病人的健康状况和获取诊断信息最有效地方法之一，被全世界各地广泛的应用。常规和重复的心电图诊断对心脏病人来说是不可或缺且长期需要的。然而，在医院治疗和不便和高昂费用促使了家庭自我诊断方式的发展。尤其是在老龄人口日益增多的国家，老年人的健康管理引起了越来越多人的重视。
5.随着器件小型化和无线化的发展，可穿戴的心电检测系统在长期的监测心血管疾病患者的心电信号和建立患者的健康数据库方向起到了至关重要的作用。然而，无论器件的小型化和无线化如何发展，可穿戴心电监测系统依然因为湿电极在与病人皮肤贴合方面的不方便和不舒适性受到了极大的限制。标准的银/氯化银心电电极主要依靠导电的凝胶来与皮肤达到更好的贴合效果，但是随着使用，凝胶会逐渐干燥，导致接触电阻增大，心电信号质量变差。另外，对一些皮肤敏感的患者来说，凝胶是有一定刺激性的，可能会对皮肤产生刺激性反应。同时，汗液也可能对湿电极造成较大的信号干扰。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种透气、可降解长时干电极及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
7.一方面，本发明提供一种透气、可降解长时干电极的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)配置反应单体的乙醇溶液得到溶液a，然后将溶液a导入滚筒中，将皮革放入滚筒中，鞣制20-90min；
9.(2)配置反应单体的催化剂溶液b，将其降温至2-4℃备用；
10.(3)将降温后的溶液b倒入滚筒，然后将鞣制后的皮革放入装有溶液b的滚筒，鞣制2-4h，进行聚合反应；
11.(4)将聚合完成后的导电聚合物皮革取出，通过清洗干净，放入超声机超声，然后放入烘箱烘干并裁剪，最后与按扣连接，得到干电极。
12.在一些实施方式中，皮革为牛皮、羊皮或猪皮中的一种或多种。
13.在一些实施方式中，反应单体为吡咯单体，催化剂溶液为三氯化铁溶液或三氯化铁与对甲苯磺酸摩尔比为1:1的混合溶液。
14.在一些实施方式中，溶液a中反应单体的体积分数为20-40％，溶液b中催化剂的摩尔浓度为0.2-0.4mol/l。
15.在一些实施方式中，导电聚合物为聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙炔及其衍生物中的一种或多种。
16.在一些实施方式中，步骤(1)中将皮革放入装有溶液a的滚筒进行鞣制，滚筒的转速为80-150r/min。
17.在一些实施方式中，步骤(3)中将鞣制后的皮革放入装有溶液b的滚筒进行鞣制，滚筒的转速为80-150r/min。
18.在一些实施方式中，步骤(4)中将聚合完成后的导电聚合物皮革在超声机中进行超声，超声时间为1-3h。
19.在一些实施方式中，步骤(4)中将聚合完成后的导电聚合物皮革放入烘箱，烘箱的温度为60℃。
20.另一方面，本发明提供一种通过上述方法制备的透气、可降解长时干电极。
21.本发明的有益效果：
22.1、本发明的透气、可降解长时干电极，使用皮革作为基底，其良好的柔性和生物相容性，能够保证与使用者皮肤的适形并具有一定的舒适性；
23.2、本发明的透气、可降解长时干电极的导电材料选用导电聚合物，通过滚筒的二次鞣制使其在皮革的纤维束上进行原位聚合，发明人发现选用导电聚合物，如聚吡咯及其衍生物时，能明显增强其与皮革的结合力，形成稳定的导电通路，同时发明人发现滚筒的鞣制效果，使其聚合相比于静态聚合，聚合得更加均匀，导电性能更加优异；
24.3、本发明的基于皮革制备的心电监测干电极可以适配于市面上所有商用的心电检测模块；基于皮革制备心电监测干电极阻抗为15～100ω/cm2，且其阻抗随着电流频率的改变几乎不变。该阻抗值小于标准商业电极，而低阻抗有利于信号的采集和传输，降低其他噪音的干扰，提高信号的准确度；
25.4、根据本发明的特性，皮革基底的多孔性提供了优异的透气性，可以实现使用者的长期佩戴，也可以在产生汗液的情况下实现心电信号的采集；
26.5、发明的基于皮革的心电监测干电极可以贴附在使用者的所有皮肤位置，能够经由使用者的自然姿势实现对心电信号的接触式采集。
附图说明
27.图1本发明一实施方式制备的导电皮革的电子扫描电镜图；
28.图2本发明一实施方式和对比例制备的干电极的上下两表面的电阻数据图；
29.图3本发明一实施方式和对比例制备干电极的电极多位点的平面等距电阻的数据图。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
31.实施例1：
32.皮革的前期准备
33.首先采用羊皮的二层皮，用纯净水冲洗干净，放在60℃的烘箱中干燥6h，然后剪切成尺寸为1cm*4cm的长方形。
34.皮革电极的制备
35.将吡咯单体与乙醇溶液以体积比1：4配置成200ml溶液，倒入容量为5l的滚筒中，将烘干后的皮革也放入滚筒中，设置转速为100r/min，鞣制30min；配置摩尔浓度为0.3mol/l三氯化铁溶液，在冰浴情况下降温至3℃，将三氯化铁溶液倒入容量为5l的滚筒，将经过吡咯单体鞣制后的皮革放入滚筒中，设置转速为100r/min，鞣制3h，进行聚合反应；
36.反应后，倒去多余反应溶液，用镊子夹起皮革，并用纯净水冲洗掉表面多余的聚吡咯，然后放入超声机超声2h，最后放置在60℃的烘箱中烘干待用。
37.此方法制备的皮革电极的自身阻抗为25～45ω/cm2。
38.实施例2：
39.皮革的前期准备
40.首先采用羊皮的二层皮，用纯净水冲洗干净，放在60℃的烘箱中干燥6h，然后剪切成尺寸为1cm*4cm的长方形。
41.皮革电极的优化
42.将吡咯单体与乙醇溶液以体积比1：4配置成200ml溶液，倒入容量为5l的滚筒中，将烘干后的皮革也放入滚筒中，设置转速为100r/min，鞣制30min；配置摩尔浓度为0.3mol/l的三氯化铁溶液、摩尔浓度为0.3mol/l的对甲苯磺酸溶液，在冰浴情况下降温至3℃，将三氯化铁-对甲苯磺酸溶液倒入容量为5l的滚筒，将经过吡咯单体鞣制后的皮革放入滚筒中，设置转速为100r/min，鞣制3h，进行聚合反应；
43.反应后，倒去多余反应溶液，用镊子夹起皮革，并用纯净水冲洗掉表面多余的聚吡咯，然后放入超声机超声2h，最后放置在60℃的烘箱中烘干待用。
44.此方法制备的皮革电极的自身阻抗为10～20ω/cm2。
45.本发明实施例2的导电皮革的电子扫描电镜图如图1所示：
46.从图1可知：
47.实施例2的皮革干电极具有微纳米级纤维和纤维簇以及多级形变的特点，能够很好的适应各种肤纹结构的皮肤，从而达到很好的接触效果，从而降低人体和电极界面阻抗。
48.对比例1：
49.皮革的前期准备
50.首先采用羊皮的二层皮，用纯净水冲洗干净，放在60℃的烘箱中干燥6h，然后剪切
成尺寸为1cm*4cm的长方形。
51.皮革电极的制备
52.将吡咯单体与乙醇溶液以体积比1：4配置成200ml溶液，在皮革上滴加并均匀铺满吡咯单体，再将滴加有吡咯单体的皮革放置在玻璃培养皿中，并进行捶打处理，倒入10ml的0.3mol/l浓度的三氯化铁溶液，在冰浴情况下进行聚合反应2小时；
53.反应后，倒去多余反应溶液，用镊子夹起皮革，并用纯净水冲洗掉表面多余的聚吡咯，放置在60摄氏度的烘箱中烘干待用。
54.此方法制备的皮革电极的自身阻抗为25～45ω/cm2。
55.对对比例1和实施例1进行性能测试：
56.从图2可知，经过滚筒鞣制聚合后的皮革电极的上下电阻比培养皿静态聚合的皮革电极具有更优异的导电性能，而且经过多位点测试，滚筒鞣制后的皮革电极电阻更加均匀，培养皿静态聚合的皮革电极位点间电阻差异较大。
57.从图3可知，经过滚筒鞣制聚合后的皮革电极多位点的等距界面电阻具有更加优异的稳定性，导电性能也明显优于培养皿静态聚合的皮革电极。
58.因此，本发明的透气、可降解长时干电极的导电材料选用导电聚合物，通过滚筒的二次鞣制使其在皮革的纤维束上进行原位聚合，发明人发现选用导电聚合物，如聚吡咯及其衍生物时，能明显增强其与皮革的结合力，形成稳定的导电通路，同时发明人发现滚筒的鞣制效果，使其聚合相比于静态聚合，聚合得更加均匀，导电性能更加优异
59.以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种透气、可降解长时干电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配置反应单体的乙醇溶液得到溶液a，然后将溶液a导入滚筒中，将皮革放入滚筒中，鞣制20-90min；(2)配置反应单体的催化剂溶液b，将其降温至2-4℃备用；(3)将降温后的溶液b倒入滚筒，然后将鞣制后的皮革放入装有溶液b的滚筒，鞣制2-4h，进行聚合反应；(4)将聚合完成后的导电聚合物皮革取出，通过清洗干净，放入超声机超声，然后放入烘箱烘干并裁剪，最后与按扣连接，得到所述干电极。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述皮革为牛皮、羊皮或猪皮中的一种或多种。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应单体为吡咯单体，所述催化剂溶液为三氯化铁溶液或三氯化铁与对甲苯磺酸摩尔比为1:1的混合溶液。4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述溶液a中反应单体的体积分数为20-40％，所述溶液b中催化剂的摩尔浓度为0.2-0.4mol/l。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙炔及其衍生物中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将皮革放入装有溶液a的滚筒进行鞣制，所述滚筒的转速为80-150r/min。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中将鞣制后的皮革放入装有溶液b的滚筒进行鞣制，所述滚筒的转速为80-150r/min。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中将聚合完成后的导电聚合物皮革在超声机中进行超声，所述超声时间为1-3h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中将聚合完成后的导电聚合物皮革放入烘箱，所述烘箱的温度为60℃。10.采取权利要求1至9中任一权利要求所述的方法制备的一种透气、可降解长时干电极。

技术总结
本发明公开了一种透气、可降解长时干电极的制备方法，包括以下步骤：配置反应单体的乙醇溶液得到溶液A，将溶液A导入滚筒中，将皮革放入滚筒中，鞣制20-90min；配置反应单体的催化剂溶液B，将其降温至2-4℃备用；将降温后的溶液B倒入滚筒，将鞣制后的皮革放入装有溶液B的滚筒，鞣制2-4h，进行聚合反应；将聚合完成后的导电聚合物皮革取出，通过清洗干净，超声，然后放入烘箱烘干并裁剪，最后与按扣连接，得到干电极。该干电极的导电材料选用导电聚合物，通过滚筒的二次鞣制使其在皮革的纤维束上进行原位聚合，能明显增强其与皮革的结合力，形成稳定的导电通路，同时滚筒的鞣制效果，使其聚合相比于静态聚合，聚合得更加均匀，导电性能更加优异。能更加优异。能更加优异。


技术研发人员：霍峰蔚 朱靖宇 吴健生 刘亚东 朱静 张雪妍 刘欢转
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2022/5/25