一种乙醇制正丁醇的方法

1.本发明属有机化学技术领域，具体涉及一种乙醇制正丁醇的方法


背景技术：

2.正丁醇醇是一种重要的化工品，主要用于制造正丁酯类增塑剂，也是制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。正丁醇也可作为燃油添加剂添加到汽油中。
3.近年来，由乙醇直接一步通过guerbet反应制正丁醇的方法受到人们的广泛关注。目前，活性最高的均相催化剂为pincer型ru、mn型催化剂，结构式为这两种催化剂表现出了催化乙醇制正丁醇反应的高活性，其中mn配合物的催化剂转化数高达114120(j.am.chem.soc.2016,138,9077；j.am.chem.soc.2017,139,11941)。然而，mn配合物所用的配体合成复杂，含有的膦配体基团对水和空气敏感，增加了反应的操作难度和催化剂的成本。因而，开发一种对水和空气稳定的催化剂显得尤为重要。


技术实现要素：

4.针对现有的以乙醇为原料合成正丁醇存在问题：均相催化剂的配体合成复杂、且对空气和水敏感。本发明提供了一种以高活性铱配合物为催化剂(ton》10000)，以乙醇为原料和溶剂制备正丁醇的方法，且配体和铱配合物对水和空气稳定。
5.一种乙醇制正丁醇的方法，以乙醇为原料，金属铱配合物为催化剂的guerbet反应，具体按照以下步骤进行：
6.具体为，于乙醇中加入铱配合物和碱，铱配合物阳离子的结构式(式1)为：
7.式1，l为双齿配体；双齿配体l的结构式为：r1是h，或r1是苯环上的f、cl、br、cf3、me、ome、oh、nh2或nme2取代基；n＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。铱配合物阴离子为：三氟甲磺酸根(otf)、氯离子(cl)、溴离子(br)、硫酸根(so4)、四氟硼酸根(bf4)、硝酸根(no3)、六氟磷酸根(pf6)、高氯酸根(clo4)、对甲苯磺酸根(ots)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺(ntf2)、三氟乙酸根(tfa)或乙酸根(oac)中的一种或二种以上。铱配合物的量为0.01-10gl-1
；碱的浓度为0.01-100gl-1
。铱配
合物的最优量为0.5-5gl-1
；碱的最优浓度为2-20gl-1
。惰性气体和/或氮气压力为0.1
–
3.0mpa；反应温度为100
–
180℃，反应时间为：0.5
–
100h。碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或者几种的组合。
8.本发明的有益效果为：铱配合物用量低，配合物和配体稳定性高，催化活性高，降低了生产成本。在乙醇中实现了乙醇制备正丁醇的guerbet反应，避免使用其它溶剂带来的额外分离提纯的问题。
具体实施方式
9.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
10.实施例1
11.乙醇制正丁醇：称量取0.4mg ir配合物(式1所示，r1是nme2，阴离子是cl)，量取3.0ml乙醇，称取30mg氢氧化钾。体系氮气压力为10bar，温度为140℃，反应时间为6h。反应结束后气相分析产物正丁醇，ton(催化剂转化数)＝3302，收率为5.1％。
12.实施例2
13.乙醇制正丁醇：称量取0.4mg ir配合物(式1所示，r1是cf3，阴离子是cl)，量取3.0ml乙醇，称取30mg氢氧化钾。体系氮气压力为20bar，温度为150℃，反应时间为6h。反应结束后气相分析产物正丁醇，ton＝4480，收率为6.9％。
14.实施例3
15.乙醇制正丁醇：称量取0.2mg ir配合物(式1所示，r1是h，阴离子是otf)，量取3.0ml乙醇，称取30mg氢氧化钾。体系氮气压力为10bar，温度为150℃，反应时间为22h。反应结束后气相分析产物正丁醇，ton＝15861，收率为2.4％。
16.实施例4
17.乙醇制正丁醇：称量取0.7mg ir配合物(式1所示，n＝3，阴离子是cl)，量取3.0ml乙醇，称取23mg乙醇钠。体系氮气压力为10bar，温度为160℃，反应时间为110h。反应结束后气相分析产物正丁醇，ton＝38233，收率为5.8％。
18.实施例5
19.乙醇制正丁醇：称量取0.7mg ir配合物(式1所示，n＝3，阴离子是cl)，量取3.0ml乙醇，称取23mg乙醇钠。体系氮气压力为10bar，温度为160℃，反应时间为110h。反应结束后气相分析产物正丁醇，收率为7.8％。
20.实施例6
21.乙醇制正丁醇：称量取7mg ir配合物(式1所示，n＝4，阴离子是cl)，量取30ml乙醇，称取230mg乙醇钠。体系氮气压力为20bar，温度为160℃，反应时间为110h。反应结束后气相分析产物正丁醇，收率为8.4％。
22.实施例7
23.乙醇制正丁醇：称量取0.4mg ir配合物(式1所示，n＝6，阴离子是cl)，量取3.0ml乙醇，称取23mg乙醇钠。体系氮气压力为10bar，温度为160℃，反应时间为24h。反应结束后气相分析产物正丁醇，收率为2.8％。
24.实施例8
25.乙醇制正丁醇：称量取1.0mg ir配合物(式1所示，n＝3，阴离子是so4)，量取3.0ml乙醇，称取46mg乙醇钠。体系氮气压力为20bar，温度为160℃，反应时间为48h。反应结束后气相分析产物正丁醇，收率为6.4％。


技术特征：
1.一种乙醇制正丁醇的方法，其特征为：具体为，于乙醇中加入铱配合物和碱，铱配合物阳离子的结构式(式1)为：l为双齿配体；所述的双齿配体l的结构式为：r1是h，或r1是苯环上的f、cl、br、me、ome、oh、nh2或nme2取代基；n＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。2.按照权利要求1所述的乙醇制正丁醇的方法，其特征为：其中铱配合物的量为0.01-10gl-1
；碱的浓度为0.01-100gl-1
。3.按照权利要求1所述的乙醇制正丁醇的方法，其特征为：其中铱配合物的量为0.5-5gl-1
；碱的浓度为2-20gl-1
。4.按照权利要求1所述的乙醇制正丁醇的方法，其特征为：反应体系中，惰性气体和/或氮气压力为0.1
–
3.0mpa；反应温度为100
–
180℃，反应时间为：0.5
–
100h。5.按照权利要求1所述的乙醇制正丁醇的方法，其特征为：所述铱配合物阴离子为：三氟甲磺酸根(otf)、氯离子(cl)、溴离子(br)、硫酸根(so4)、四氟硼酸根(bf4)、硝酸根(no3)、六氟磷酸根(pf6)、高氯酸根(clo4)、对甲苯磺酸根(ots)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺(ntf2)、三氟乙酸根(tfa)或乙酸根(oac)中的一种或二种以上。6.按照权利要求1所述的乙醇制正丁醇的方法，所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或者几种的组合。

技术总结
本发明提供一种乙醇制正丁醇的方法。制备方法为：称取铱配合物和碱溶于乙醇中，通过乙醇的Guerbet反应制正丁醇。本发明报道的正丁醇用途广泛，作为溶剂、合成原料应用于现代化工各个领域，还可以作为燃油的添加剂使用，比乙醇添加剂更具有优势。乙醇添加剂更具有优势。


技术研发人员：张宗超 许占威
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25