一种基于阴离子表面改性的NiO-X催化剂的制备方法及应用与流程

一种基于阴离子表面改性的nio-x催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种基于阴离子表面改性的nio-x催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.丙烯是第二大基础化工原料，用处极为广泛，下游产业如聚丙烯、丙烯腈等都是非常重要的化工产品。随着化工行业的迅猛发展，丙烯一直处于供不应求的状态，目前丙烯的主要来源是传统的裂解和炼化副产品。
3.随着近年来页岩气的不断开发，丙烷的产量也随之提升，丙烷直接脱氢(pdh)等新兴工艺在丙烯市场上的占比不断提升。如以cr2o3为活性组分催化剂的catofin工艺和fbd工艺、以pt为活性组分催化剂的oleflex工艺、star工艺和linde工艺。直接脱氢工艺的优势在于丙烯的选择性较为优异，丙烯收率可观；但由于反应本身受到热力学平衡的限制，需要在较高的反应温度(＞600℃)下进行脱氢，转化率受到反应温度的影响，高温下也会带来催化剂的积碳失活问题。丙烷选择性氧化脱氢由于反应放热，不受热力学限制，理论上较低温度下即可实现高转化率，而且由于氧气的引入，不存在催化剂积碳问题，克服了直接脱氢的不足，有较好的前景；但是目前丙烷选择性氧化脱氢中的可选催化剂较少，倾向于深度氧化而不是选择性氧化，如何提升丙烯选择性一直是丙烷氧化脱氢工艺的挑战所在。
4.丙烷选择性氧化脱氢工艺中，如何提升催化剂的丙烯选择性是研究的难点和热点。在过渡金属氧化物中，nio是具有较高氧化活性的金属氧化物之一，在低温下具备较高的丙烷转化活性，nio被认为是最具丙烷氧化脱氢前景的金属氧化物催化剂。
5.提升nio的丙烯选择性的调控方法相对较多，申请号为cn105727984a的专利公开了一种镍钼双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，该专利首先合成sba-15分子筛，然后以sba-15分子筛为硬模板，与镍盐一起高温处理得到氧化镍前驱粉末，通过氢氧化钠溶液除去sba-15硬模板，得到有序介孔氧化镍，最后通过钼盐浸渍介孔氧化镍，最终得到镍钼双金属氧化物催化剂。
6.目前，对氧化镍的调控手段大多集中在浸渍负载，助剂掺杂等方面，通过阴离子自身吸附进行表面修饰从而高效提升丙烯选择性的调控方法至今未见报道。


技术实现要素：

7.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种基于阴离子表面改性的nio-x催化剂的制备方法及应用。
8.这种基于阴离子表面改性的nio-x催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1、制备nio催化剂：在搅拌条件下，将h2c2o4·
2h2o溶液滴加到ni(ch3coo)2·
4h2o溶液中，并在室温下持续搅拌设定时长后，对所得溶液进行过滤，将过滤所得固体产物进行洗涤和烘干，得到前驱体滤饼，然后对前驱体滤饼进行焙烧，得到nio催化剂；洗涤采用水洗或乙醇洗；
10.步骤2、制备阴离子表面改性的nio-x催化剂：在搅拌条件下，将步骤1制备得到的nio催化剂加入到阴离子x盐溶液中，并在室温下持续搅拌设定时长，对所得溶液进行过滤，将过滤所得固体进行洗涤和烘干，再对固体进行焙烧，得到阴离子表面改性的nio-x催化剂；阴离子x盐溶液为po
43-、wo
42-、moo
42-、so
42-、b4o
72-、sio
32-或co
32-的钠盐溶液或钾盐溶液。
11.作为优选，步骤1中h2c2o4·
2h2o和ni(ch3coo)2·
4h2o的摩尔比为1～1.25，ni(ch3coo)2·
4h2o溶液的浓度为0.1～0.4mol/l。
12.作为优选，步骤1中将h2c2o4·
2h2o溶液滴加到ni(ch3coo)2·
4h2o溶液中后，在室温下持续搅拌1～2h。
13.作为优选，步骤1中将过滤所得固体产物在60～80℃下烘干10～15h，得到前驱体滤饼；然后将前驱体滤饼在400～500℃下焙烧2～4h。
14.作为优选，步骤2中，阴离子x盐溶液为0.01～0.04mol/l的po
43-、wo
42-、moo
42-、so
42-的钠盐溶液或钾盐溶液；nio和阴离子x的摩尔比为1:(0.5～2)。
15.作为优选，阴离子x盐溶液浓度为0.03～0.04mol/l，nio和阴离子x的摩尔比为0.5～1。
16.作为优选，步骤2中将加入nio催化剂的阴离子x盐溶液在室温下持续搅拌5～10h，对所得溶液进行过滤，将过滤所得固体进行洗涤，并在60～80℃下烘干10～15h；然后将烘干后的固体在400～500℃下焙烧2～4h。
17.作为优选，步骤2中将加入nio催化剂的阴离子x盐溶液在室温下持续搅拌8～10h。
18.一种阴离子表面改性的nio-x催化剂的应用方法：将阴离子表面改性的nio-x催化剂用于丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应中。
19.本发明的有益效果是：
20.本发明加入阴离子后，通过长时间混合搅拌，阴离子吸附在nio催化剂表面，制备得到阴离子表面改性的nio-x催化剂；nio本身表现出较强的催化氧化活性，阴离子x的加入起到对nio表面的修饰作用，在不改变nio自身结构的基础上，提高了nio催化剂表面的电荷密度；
21.丙烯作为一种富电子结构的产物，阴离子表面改性的nio-x催化剂在一定程度上针对性地促进了产物丙烯在催化剂表面及时脱附，抑制后续的深度氧化，从而使催化剂nio-x在丙烷选择性氧化脱氢反应中表现出优异的丙烯选择性；
22.本发明选用的阴离子x盐溶液为对应的na盐或k盐溶液，同一种阴离子，修饰上去越多，选择性提升越大，但会存在饱和吸附修饰的上限，因此盐浓度及阴离子x与nio的摩尔比并不是越大越好，需要综合考虑。充分搅拌修饰后需要对催化剂进行充分洗涤，否则表面残留过多的盐溶液会形成活性位的负载覆盖，造成催化剂整体活性大幅下降；
23.本发明能够在保持相同的丙烷转化率活性下，显著提升丙烯的选择性，从而提升目标产物收率。较为优异的nio-po
43-催化剂在约10％丙烷转化率下，可将丙烯选择性从19％提升至65％以上；本发明具有工艺简单，条件温和，催化效果好，稳定性好，环保节能等优点，具有较好的应用前景。
附图说明
24.图1为对比例1和实施例3至实施例9制备的阴离子表面改性催化剂的丙烷选择性
氧化脱氢制丙烯性能曲线(一定丙烷转化率下对应的丙烯选择性)；
25.图2为对比例1和实施例3至实施例9制备的阴离子表面改性催化剂的xrd谱图；
26.图3为对比例1和实施例3至实施例9制备的阴离子表面改性催化剂的zeta电位图。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
28.对比例1
29.nio催化剂的制备：在搅拌下，按h2c2o4·
2h2o和ni(ch3coo)2·
4h2o的摩尔比为1:1将h2c2o4·
2h2o溶液滴加到ni(ch3coo)2·
4h2o溶液中，室温持续搅拌1h后，对所得溶液进行过滤、洗涤，60℃下烘干12h，得到淡绿色前驱体滤饼，500℃下焙烧2h后得到nio催化剂。
30.所述制备方法制备的nio催化剂进行丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应评价。
31.实施例1
32.nio催化剂采用对比例1中制备所得nio催化剂。
33.po
43-表面改性的nio-0.6po
43-催化剂的制备：在搅拌下，将nio催化剂加入到0.03mol/l的na3po4溶液中，其中nio和阴离子po
43-的摩尔比为1:0.6，室温下持续搅拌10h后，对所得溶液进行过滤、洗涤，60℃下烘干12h，500℃下焙烧2h后得到所述基于po
43-表面改性的nio-0.6po
43-催化剂。
34.所述制备方法制备的po
43-表面改性的nio-0.6po
43-催化剂进行丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应评价。
35.实施例2
36.nio催化剂采用对比例1中制备所得nio催化剂。
37.po
43-表面改性的nio-1.2po
43-催化剂的制备：在搅拌下，将nio催化剂加入到0.035mol/l的na3po4溶液中，其中nio和阴离子po
43-的摩尔比1:1.2，室温下持续搅拌10h后，对所得溶液进行过滤、洗涤，60℃下烘干12h，500℃下焙烧2h后得到所述基于po
43-表面改性的nio-1.2po
43-催化剂。
38.所述制备方法制备的po
43-表面改性的nio-1.2po
43-催化剂进行丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应评价。
39.实施例3
40.nio催化剂采用对比例1中制备所得nio催化剂。
41.po
43-表面改性的nio-1.8po
43-催化剂的制备：在搅拌下，将nio催化剂加入到0.04mol/l的na3po4溶液中，其中nio和阴离子po
43-的摩尔比1:1.8，室温下持续搅拌10h后，对所得溶液进行过滤、洗涤，60℃下烘干12h，500℃下焙烧2h后得到所述基于po
43-表面改性的nio-1.8po
43-催化剂。
42.所述制备方法制备的po
43-表面改性的nio-1.8po
43-催化剂进行丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应评价。
43.实施例4
44.nio催化剂采用对比例1中制备所得nio催化剂。
45.wo
42-表面改性的nio-1.8wo
42-催化剂的制备：在搅拌下，将nio催化剂加入到0.04mol/l的na2wo4溶液中，其中nio和阴离子wo
42-的摩尔比1:1.8，室温下持续搅拌10h后，对所得溶液进行过滤、洗涤，60℃下烘干12h，500℃下焙烧2h后得到所述基于wo
42-表面改性的nio-1.8wo
42-催化剂。
46.所述制备方法制备的wo
42-表面改性的nio-1.8wo
42-催化剂进行丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应评价。
47.实施例5
48.nio催化剂采用对比例1中制备所得nio催化剂。
49.moo
42-表面改性的nio-1.8moo
42-催化剂的制备：在搅拌下，将nio催化剂加入到0.04mol/l的na2moo4溶液中，其中nio和阴离子moo
42-的摩尔比1:1.8，室温下持续搅拌10h后，对所得溶液进行过滤、洗涤，60℃下烘干12h，500℃下焙烧2h后得到所述基于moo
42-表面改性的nio-1.8moo
42-催化剂。
50.所述制备方法制备的moo
42-表面改性的nio-1.8moo
42-催化剂进行丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应评价。
51.实施例6
52.nio催化剂采用对比例1中制备所得nio催化剂。
53.so
42-表面改性的nio-1.8so
42-催化剂的制备：在搅拌下，将nio催化剂加入到0.04mol/l的na2so4溶液中，其中nio和阴离子so
42-的摩尔比1:1.8，室温下持续搅拌10h后，对所得溶液进行过滤、洗涤，60℃下烘干12h，500℃下焙烧2h后得到所述基于so
42-表面改性的nio-1.8so
42-催化剂。
54.所述制备方法制备的so
42-表面改性的nio-1.8so
42-催化剂进行丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应评价。
55.实施例7
56.nio催化剂采用对比例1中制备所得nio催化剂。
57.b4o
72-表面改性的nio-1.8b4o
72-催化剂的制备：在搅拌下，将nio催化剂加入到0.04mol/l的na2b4o7溶液中，其中nio和阴离子b4o
72-的摩尔比1:1.8，室温下持续搅拌10h后，对所得溶液进行过滤、洗涤，60℃下烘干12h，500℃下焙烧2h后得到所述基于b4o
72-表面改性的nio-1.8b4o
72-催化剂。
58.所述制备方法制备的b4o
72-表面改性的nio-1.8b4o
72-催化剂进行丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应评价。
59.实施例8
60.nio催化剂采用对比例1中制备所得nio催化剂。
61.sio
32-表面改性的nio-1.8sio
32-催化剂的制备：在搅拌下，将nio催化剂加入到0.04mol/l的na2sio3溶液中，其中nio和阴离子sio
32-的摩尔比1:1.8，室温下持续搅拌10h后，对所得溶液进行过滤、洗涤，60℃下烘干12h，500℃下焙烧2h后得到所述基于sio
32-表面改性的nio-1.8sio
32-催化剂。
62.所述制备方法制备的sio
32-表面改性的nio-1.8sio
32-催化剂进行丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应评价。
63.实施例9
64.nio催化剂采用对比例1中制备所得nio催化剂。
65.co
32-表面改性的nio-1.8co
32-催化剂的制备：在搅拌下，将nio催化剂加入到0.04mol/l的na2co3溶液中，其中nio和阴离子co
32-的摩尔比1:1.8，室温下持续搅拌10h后，对所得溶液进行过滤、洗涤，60℃下烘干12h，500℃下焙烧2h后得到所述基于co
32-表面改性的nio-1.8co
32-催化剂。
66.所述制备方法制备的co
32-表面改性的nio-1.8co
32-催化剂进行丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应评价。
67.对比例1和实施例3至实施例9制备的阴离子表面改性催化剂的粒径尺寸如下表1所示，对比例1和实施例3至实施例9制备的阴离子表面改性催化剂的xrd谱图如图2所示，对比例1和实施例1至实施例9制备的阴离子表面改性催化剂的zeta电位如图3所示，nio催化剂和阴离子表面改性的nio-x催化剂的丙烷选择性氧化脱氢制丙烯的催化性能如下表2所示。
68.如图1至图3所示，通过本发明的催化剂制备方法，对催化剂自身的物性结构(xrd晶相、粒径尺寸等)不会造成明显的影响改变，在不改变自身结构的基础上，可提升催化剂表面的电荷密度，针对性地促进富电子结构产物在催化剂表面的及时脱附，提升对应产物选择性。可见，在丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应中，催化剂nio-x相比nio，其丙烯选择性提升非常明显。
69.表1对比例1和实施例3至实施例9制备的阴离子表面改性催化剂的粒径尺寸表
[0070][0071][0072]
表2nio催化剂和阴离子表面改性的nio-x催化剂的丙烷选择性氧化脱氢制丙烯的催化性能表
[0073][0074]