一种催化二甲基联苯氧化制联苯二甲酸的方法

1.本发明涉及烃类转化制备精细化学品和领域，具体地，涉及二甲基联苯在具有氧化催化剂作用下分子氧氧化甲基官能团制备联苯二甲酸的方法。


背景技术：

2.4，4
‘-
联苯二甲酸是一种重要的聚合物单体，被用来合成高性能聚酯、聚氨酯材料。4，4
‘-
联苯二甲酸聚酯具有高热稳定性，有望代替双酚a用于制备耐热餐具。4，4
‘-
联苯二甲酸也是合成液晶聚酯材料以及阻燃聚氨酯材料的重要单体。目前4，4
‘-
联苯二甲酸的合成依然面临挑战，需要开发清洁高效的合成路线。
3.在已报道的方法中，以4，4
‘-
二甲基联苯为原料，通过分子氧氧化制备4，4
‘-
联苯二甲酸具有原子经济性高的优点。实现该过程的催化剂为co-mn-br或co-mn-nhpi催化体系。前者由于溴的腐蚀性，需要使用耐腐蚀的反应器；后者中的nhpi为不可再生的自由基引发剂，从而带来较大的成本压力。寻找一条更绿色的替代催化路线，对于联苯二甲酸的应用具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种催化二甲基联苯直接氧化制联苯二甲酸的催化方法。具体地说，就是以氧气或空气为氧源，以易于循环再生的多相n-羟基化合物为助催化剂，在催化剂用下，二甲基联苯经过氧化反应，得到联苯二甲酸，并对产品的结构和纯度进行测试，为应用提供参考和依据。
5.本发明采用的技术方案：
6.以氧气或空气为氧源，以乙酸或水为溶剂，在催化剂作用下，二甲基联苯经过氧化生成联苯二甲酸。
7.所述二甲基联苯包括4,4
’-
二甲基联苯、3,3
’-
二甲基联苯、2,2
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二甲基联苯；
8.催化剂包括主催化剂和助催化剂；
9.主催化剂包括：pdac2、mnac2、znac2、cuac2、zrac4、naac、coac2、laac3、ceac3、ceo2、co3o4中的一种或二种以上；
10.助催化剂包括：n-羟基氧化石墨烯、n-羟基聚马来酰亚胺、n-羟基聚甲叉丁二酰酰亚胺中的一种或二种以上。
11.在本发明方法中,反应前,将主催化剂和助催化剂直接加入反应釜中即可,在助催化剂中所述的n-羟基氧化石墨烯、n-羟基聚马来酰亚胺、n-羟基聚甲叉丁二酰酰亚胺是指石墨烯、聚马来酸或聚甲叉丁二酸经脱水得到酸酐官能团，然后与羟胺反应生成多相n-羟基助催化剂(j.chem.technol.biotechnol.2008,83,1364-1369)。
12.助催化剂的用量为主催化剂用量的1-50mol％(n-羟基/助催化剂)；催化剂总用量为二甲基联苯的0.01-0.6mol％。
13.该方法以氧气或空气氧源，压力为0.1
–
2mpa。
14.该方法以氧气或空气氧源，较佳压力为0.5
–
2mpa。
15.反应为经过氧化酯化多步反应的耦合，反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h。较佳反应温度为100-160℃；较佳反应时间为1-20h。
16.n-羟基助催化剂的回收方法是旋干溶剂，用二甲亚砜洗涤、离心，于60-80℃烘箱中烘干。
附图说明
17.图1：实施例1反应后1h nmr图。
具体实施方式
18.下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
19.实施例1：将50mmol 4，4
‘-
二甲基联苯，0.005mmol mnac2，0.005mmol coac2，含0.0025mmol n-羟基的聚马来酰亚胺，2ml h2o,50ml hac(醋酸)，加入到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1mpa o2，加热至100℃，在该温度下反应1h。4，4
‘-
二甲基联苯转化率100％，4，4
‘-
联苯二甲酸选择性94％。
20.所述助催化剂的回收方法是旋干溶剂，用二甲亚砜洗涤、离心，于60-80℃烘箱中烘干。
21.实施例2：将50mmol 4，4
‘-
二甲基联苯，0.005mmol mnac2，0.005mmol coac2，实施例1中回收的n-羟基的聚马来酰亚胺，2ml h2o,50ml hac，加入到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1mpa o2，加热至100℃，在该温度下反应1h。4，4
‘-
二甲基联苯转化率100％，4，4
‘-
联苯二甲酸选择性88％。
22.实施例3：将50mmol 4，4
‘-
二甲基联苯，0.01mmol pdac2，0.005mmol znac2，含0.0025mmol n-羟基的氧化石墨烯，10ml h2o,50ml hac，加入到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3mpa o2，加热至40℃，在该温度下反应0.5h。4，4
‘-
二甲基联苯转化率9％，4，4
‘-
联苯二甲酸选择性61％。
23.实施例4：将50mmol 4，4
‘-
二甲基联苯，0.3mmol cuac2，0.3mmol zrac4，含0.003mmol n-羟基的聚甲叉丁二酰酰亚胺，2ml h2o,50ml hac，加入到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5mpa o2，加热至100℃，在该温度下反应20h。4，4
‘-
二甲基联苯转化率40％，4，4
‘-
联苯二甲酸选择性53％。
24.实施例5：将50mmol 4，4
‘-
二甲基联苯，0.25mmol coac2，0.0025mmol naac，含0.003mmol n-羟基的聚甲叉丁二酰酰亚胺，50ml hac，加入到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6mpa o2，加热至130℃，在该温度下反应5h。4，4
‘-
二甲基联苯转化率60％，4，4
‘-
联苯二甲酸选择性32％。
25.实施例6：将50mmol 4，4
‘-
二甲基联苯，0.15mmol coac2，0.003mmol laac3，含0.003mmol n-羟基的聚甲叉丁二酰酰亚胺，50ml hac，加入到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1mpa o2，加热至130℃，在该温度下反应8h。4，4
‘-
二甲基联苯转化率77％，4，4
‘-
联苯二甲酸选择性46％。
26.实施例7：将50mmol 4，4
‘-
二甲基联苯，0.1mmol coac2，0.1mmol co3o4，含0.003mmol n-羟基的聚甲叉丁二酰酰亚胺，50ml hac，加入到100ml带聚四氟乙烯内衬的不
锈钢反应釜中，充入1mpa o2，加热至120℃，在该温度下反应10h。4，4
‘-
二甲基联苯转化率60％，4，4
‘-
联苯二甲酸选择性54％。
27.实施例8：将50mmol 3，3
‘-
二甲基联苯，0.05mmol mn3o4，含0.003mmol n-羟基的聚甲叉丁二酰酰亚胺，50ml hac，加入到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4mpa o2，加热至80℃，在该温度下反应15h。4，4
‘-
二甲基联苯转化率96％，3，3
‘-
联苯二甲酸选择性74％。
28.实施例9：将50mmol 2，2
‘-
二甲基联苯，0.01mmol ceac2，含0.003mmol n-羟基的聚甲叉丁二酰酰亚胺，50ml hac mmol，加入到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6mpa o2，加热至60℃，在该温度下反应20h。4，4
‘-
二甲基联苯转化率51％，2，2
‘-
联苯二甲酸选择性33％。
29.对比例：将50mmol 4，4
‘-
二甲基联苯，0.005mmol mnac2，0.005mmol coac2，0.0025mmol n-羟基马来酰亚胺，2ml h2o,50ml hac，加入到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1mpa o2，加热至100℃，在该温度下反应1h。4，4
‘-
二甲基联苯转化率80％，4，4
‘-
联苯二甲酸选择性62％。

技术特征：
1.一种催化二甲基联苯氧化制联苯二甲酸的方法，其特征在于：该方法以氧气和/或空气为氧源，以二甲基联苯为底物，在催化剂作用下，经过氧化生成联苯二甲酸；所述二甲基联苯包括4,4
’-
二甲基联苯、3,3
’-
二甲基联苯、2,2
’-
二甲基联苯中的一种或二种以上；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；主催化剂包括：pdac2、mnac2、znac2、cuac2、zrac4、naac、coac2、laac3、ceac3中的一种或二种以上；助催化剂包括：n-羟基氧化石墨烯、n-羟基聚马来酰亚胺、n-羟基聚甲叉丁二酰酰亚胺中的一种或二种以上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中，助催化剂的用量为主催化剂用量的1-50mol％(n-羟基/助催化剂)；催化剂总用量为二甲基联苯的0.01-0.6mol％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法以氧气和/或空气为氧源，氧的压力为0.1
–
2mpa。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法以氧气和/或空气为氧源，较佳氧的压力为0.5
–
2mpa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：较佳反应温度为100-160℃；较佳反应时间为1-20h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助催化剂的回收方法是旋干溶剂，用二甲亚砜洗涤、离心，于60-80℃烘箱中烘干。

技术总结
本发明公开了一种催化二甲基联苯氧化制联苯二甲酸的方法，属于制备联芳环二酸的领域，具体为：以氧气和/或空气为氧源，以乙酸或水为溶剂，在催化剂作用下，二甲基联苯经过氧化生成联苯二甲酸。该方法原料利用率高，催化剂廉价易得，易回收使用。得到的产品性能优异，纯度高。此技术路线对于缓解或减少高性能聚合物单体合成对剧毒化学品的依赖，具有重要的意义。义。


技术研发人员：张宗超 贾秀全 陈徐锞 姜宏
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25