一种糠醛催化氧化偶联制备联呋喃二甲醛的方法

1.本发明涉及生物质转化制备化学品领域，具体涉及在具有氧化偶联作用的催化剂催化作用下，生物质基平台化合物糠醛催化转化制备2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛的方法。


背景技术：

2.糠醛是目前唯一实现工业化生产的生物质基呋喃类化工产品。从糠醛出发制备高附加值化学品有利于农林废弃物的高值化利用，对于实现农业现代化，具有重要意义。其中，生物质基平台化合物糠醛不仅具有与呋喃环相连的甲酰基结构，而且还具有活泼的5位c-h键。近年来，通过催化的方法，将糠醛偶联转化为聚合物单体的研究日益受到重视。
3.糠醛经氧化偶联得到的2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛可作为二元醛单体与二元胺聚合得到聚亚胺材料。
4.目前糠醛难以直接氧化偶联高选择性得到二醛，需要先对5位c-h键进行官能团化得到卤代糠醛，然后在钯催化剂作用下得到二醛。2018年，kasuya等人报道了乙酸钯用于催化缩醛化保护的糠醛直接分子氧氧化偶联，然后水解脱保护基制备2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛(acs omega 2018,3,5336-5345)。所得目标产物二醛的收率为30％左右。以分子氧为氧化剂，直接催化氧化偶联糠醛高选择性制备联呋喃二甲醛，仍面临很大挑战。
5.多金属氧酸盐(poms)及其金属交换可作为酸催化剂，替代其他液体酸催化剂。在固态下，pom显示分层结构，结构分为一级，二级和三级这三个级别。杂多阴离子或多氧阴离子分子本身的结构称为一级结构。基于一级结构，存在不同的多氧阴离子结构，如keggin结构，lacunary keggin结构，dawson结构和 anderson结构。又可通过金属交换质子对其结构进行调变改性(applied catalysisa:general,2015,502,297-304)，将金属盐溶液与多金属氧酸盐溶液搅拌混合后干燥焙烧，即可达到金属交换质子的目的。
6.本发明的目标是将由生物质转化而来的糠醛催化转化制备2,2
’-
联呋喃-5,5
’-ꢀ
二甲醛。本发明的思路是，开发一种含钯的多金属氧酸盐催化剂或负载有含钯多金属氧酸盐的负载型催化剂作为氧化偶联催化剂，以氧气和/或空气为氧源，以乙酸为溶剂，糠醛经过氧化偶联反应，得到2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛。该方法绿色、高效，具有重要的应用前景。


技术实现要素：

7.本发明的目的是，开发一种高效的氧化偶联催化剂，用于以生物质资源为原料制取能源化学品，缓解、替代、补充石油等化石资源的短缺，为能源化学品的合成，提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是通过将含钯的多金属氧酸盐负载在载体上，形成高分散双核钯催化剂，抑制钯纳米颗粒的形成，同时利用双核钯的协同作用实现对糠醛5位c-h键的高选择性亲电取代，进而提高糠醛氧化偶联反应的活性和选择性，制备出高品质的2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛。
8.按照本发明提供的方法，反应底物为糠醛，分子结构中含有与呋喃环相连的甲酰
基结构，并且具有活泼的5位c-h键，可从半纤维素经水解脱水得到，具有很大潜在应用价值。
9.按照本发明提供的方法，所述催化剂为含钯的多金属氧酸盐催化剂或负载有含钯多金属氧酸盐的负载型催化剂；所述含钯多金属氧酸盐为：含钯的钨多金属氧酸盐、含钯的钼多金属氧酸盐、含钯的铌多金属氧酸盐或含钯的钒多金属氧酸盐；所述含钯的钨多金属氧酸盐分子式为[pdrys][x
m+wp
oq]，含钯的钼多金属氧酸盐分子式为[pdrys][x
m+
mo
p
oq]，含钯的铌多金属氧酸盐分子式为 [pdrys][x
m+
nb
p
oq]，含钯的钒多金属氧酸盐分子式为[pdrys][x
m+vp
oq]。
[0010]
所述含钯的钨多金属氧酸盐阴离子化学式为：x
m+wp
oq；含钯的钼多金属氧酸盐阴离子化学式为：x
m+
mo
p
oq；m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝20到90之间的任意一个整数。
[0011]
所述含钯的铌多金属氧酸盐阴离子化学式为：x
m+
nb
p
oq；含钯的钒多金属氧酸盐阴离子化学式为：x
m+vp
oq；m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝17到81之间的任意一个整数。
[0012]
x＝p、si、ni、al、as、ti、ge、sn、zr、be、mn、co、fe、ga、cr、b 或i。
[0013]
所述含钯的多金属氧酸盐的阳离子化学式为：pdrys；y为以下阳离子的一种或几种的混合：h、li、na、k、cs、be、mg、ca、si、ba、sc、ti、cr、mn、 fe、co、ni、cu、zn、al、ga、in、sn、pb、zr、mo、tc、w、re或镧系金属；r为大于0到4之间的有理数，优选为0.1-4，s为0到小于8之间的有理数，优选为 0-7.8。
[0014]
所述含钯的多金属氧酸盐[pdrys][x
m+zp
oq]中的钯是由以下一种或几种对多金属氧酸盐[y
t
][x
m+zp
oq]进行金属交换质子获得：氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、高氯酸钯、溴化钯、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或钯的配合物；[pdrys][x
m+zp
oq]中的z为w、mo、nb或v。
[0015]
所述用于负载的载体位：气相sio2、sba-15、mcm-41、r-tio2、a-tio2、γ-al2o3中的一种或两种以上。
[0016]
所述负载有含钯多金属氧酸盐的负载型催化剂中含钯多金属氧酸盐的负载量为0.1-10wt％。以pd计，催化剂总用量为糠醛用量的1-10mol％(pd/糠醛)，糠醛于乙酸中的质量浓度为10-1000g/l。反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h 。较佳反应温度为50-160℃，较佳反应时间为1-20h。
[0017]
本发明反应采用的氧源为氧气或空气，氧气分压为0.1-2mpa。
[0018]
按照本发明提供的路线，糠醛的5位c-h键在催化作用下实现分子氧氧化偶联一步生成联呋喃二甲醛。
[0019]
产品的定性采用气相色谱-质谱、1h nmr分析。
[0020]
该方法催化剂制备过程简单，原料利用率高，高选择性得到目标产物。
附图说明
[0021]
图1：实例1中2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛气相色谱-质谱分析；
[0022]
图2：实例1中2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛1h nmr分析。
具体实施方式
[0023]
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实例：
[0024]
实例1：将0.5mmol糠醛，含pd的硅钨酸盐/气相sio2(pd2siw
12o40
/sio2，负载量为1wt％)，2ml乙酸(pd的物质的量为0.05mmol)，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1mpa o2，加热至100℃，在该温度下反应2h 。反应结束后冷却至室温，加入内标硝基苯，稀释定容至25ml，用于hplc分析，糠醛转化率》99％，2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛选择性80％。
[0025]
实例2：将0.5mmol糠醛，含pd的磷钼酸盐/sba-15(pd2h5pmo9o
34
/sba-15 ，负载量为1wt％)，2ml乙酸(pd的物质的量为0.005mmol)，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.2mpa o2，加热至70℃，在该温度下反应9h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于hplc分析，转化率22％，2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛选择性76％。
[0026]
实例3：将0.5mmol糠醛，含pd的磷钼酸盐/mcm-41(pd2h5pmo9o
34
/mcm-41 ，负载量为2wt％)，2ml乙酸(pd的物质的量为0.05mmol)，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2mpa o2，加热至100℃，在该温度下反应48h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于hplc分析，转化率59％，2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛选择性74％。
[0027]
实例4：将0.5mmol糠醛，含pd的磷铌酸盐/r-tio2(pd2pnb7o
22
/r-tio2，负载量为2wt％)，2ml乙酸(pd的物质的量为0.01mmol)，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4mpa o2，加热至90℃，在该温度下反应33 h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于hplc分析，转化率53％，2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛选择性69％。
[0028]
实例5：将0.5mmol糠醛，含pd的磷钼钒酸盐/a-tio2(pd2hpv2mo
10o40
/a-tio2，负载量为2wt％)，2ml乙酸(pd的物质的量为0.02mmol)，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6mpa o2，加热至60℃，在该温度下反应24h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于hplc分析，转化率87％，2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛选择性81％。
[0029]
实例6：将0.5mmol糠醛，含pd的硅钨酸盐/γ-al2o3(pd2siw
12o40
/γ-al2o3，负载量为2wt％)，2ml乙酸(pd的物质的量为0.03mmol)，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8mpa o2，加热至80℃，在该温度下反应 12h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于hplc分析，转化率》99％，2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛选择性80％。
[0030]
实例7：将0.5mmol糠醛，含pd的磷钼酸盐/γ-al2o3(pd2h5pmo9o
34
/γ-al2o3，负载量为2wt％)，2ml乙酸(pd的物质的量为0.005mmol)，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5mpa o2，加热至90℃，在该温度下反应21h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于hplc 分析，转化率80％，2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛选择性80％。
[0031]
本发明开发了一种高效氧化偶联催化剂，以生物质基化学品糠醛为原料，以乙酸为反应介质，以氧气或空气为氧源，在催化作用下制取了2,2
’-
联呋喃-5,5
’-ꢀ
二甲醛。此技术路线对于缓解石油资源的短缺，实现农林废弃物的高值化利用，具有重要的意义。

技术特征：
1.一种糠醛催化氧化偶联制备联呋喃二甲醛的方法，其特征在于：以氧气和/或空气为氧源，以乙酸为溶剂，以含钯的多金属氧酸盐催化剂或负载有含钯多金属氧酸盐的负载型催化剂中的一种或二种以上为催化剂，糠醛经过氧化偶联反应得到2,2
’-
联呋喃-5,5
’-
二甲醛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含钯的多金属氧酸盐中的多金属氧酸盐为钨多金属氧酸盐、钼多金属氧酸盐、铌多金属氧酸盐或钒多金属氧酸盐中的一种或二种以上；所述含钯的钨多金属氧酸盐分子式为[pd
r
y
s
][x
m+
w
p
o
q
]，含钯的钼多金属氧酸盐分子式为[pd
r
y
s
][x
m+
mo
p
o
q
]，含钯的铌多金属氧酸盐分子式为[pd
r
y
s
][x
m+
nb
p
o
q
]，含钯的钒多金属氧酸盐分子式为[pd
r
y
s
][x
m+vp
o
q
]。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含钯的钨多金属氧酸盐阴离子化学式为：x
m+
w
p
o
q
；含钯的钼多金属氧酸盐阴离子化学式为：x
m+
mo
p
o
q
；m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝20到90之间的任意一个整数；所述含钯的铌多金属氧酸盐阴离子化学式为：x
m+
nb
p
o
q
；含钯的钒多金属氧酸盐阴离子化学式为：x
m+vp
o
q
；m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝17到81之间的任意一个整数；x＝p、si、ni、al、as、ti、ge、sn、zr、be、mn、co、fe、ga、cr、b或i中的一种或二种以上。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含钯的多金属氧酸盐的阳离子化学式为：pd
r
y
s
；y为以下阳离子的一种或几种的混合：h、li、na、k、cs、be、mg、ca、si、ba、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、ga、in、sn、pb、zr、nb、mo、tc、w、re或镧系金属；r为大于0到4之间的有理数，优选为0.1-4，s为0到小于8之间的有理数，优选为0-7.8。5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：所述含钯的多金属氧酸盐[pd
r
y
s
][x
m+
z
p
o
q
]中的钯是由以下一种或几种对多金属氧酸盐[y
t
][x
m+
z
p
o
q
]进行金属交换质子获得：氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、高氯酸钯、溴化钯、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或钯的配合物；[pd
r
y
s
][x
m+
z
p
o
q
]中的z为w、mo、nb或v，t为大于0到到小于8之间的有理数。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载有含钯多金属氧酸盐的负载型催化剂中用于负载的载体位为气相sio2、sba-15、mcm-41、r-tio2、a-tio2、γ-al2o3中的一种或两种以上；负载有含钯多金属氧酸盐的负载型催化剂中含钯多金属氧酸盐的负载量为0.1-10wt％。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以pd计，催化剂总用量为糠醛用量的1-10mol％(pd/糠醛)，糠醛于乙酸中的质量浓度为10-1000g/l。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以氧气或空气中的一种或二种为氧源，氧气分压力为0.1-2mpa。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：糠醛催化转化的反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：较佳反应温度为50-160℃；较佳反应时间为1-20h。

技术总结
一种糠醛催化氧化偶联制备联呋喃二甲醛的方法，具体为以氧气和/或空气为氧源，以乙酸为溶剂，催化剂为含钯的多金属氧酸盐催化剂或负载有含钯多金属氧酸盐的负载型催化剂，糠醛经过氧化偶联反应，得到2,2


技术研发人员：张宗超 陈徐锞 贾秀全 聂学忠
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25