一种合成对伞花烃的方法与流程

1.本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种合成对伞花烃的方法。


背景技术：

2.目前工业上对伞花烃的生产工艺主要采用双戊烯经催化脱氢反应制得。双戊烯在脱氢反应过程中同时发生加氢和脱氢反应，生成对伞花烃的选择性约在72％左右，其它杂质为对孟烷等，与对伞花烃分离比较困难。同时，由于双戊烯原料中存在1,8-桉叶素，不能通过精馏与对伞花烃分离除去，从而导致对伞花烃的纯度难以符合质量要求。
3.松油烯-4-醇目前来自于天然植物精油提取，但受限于原料来源不足无法大规模生产。因此化学合成松油烯-4-醇可以作为松油烯-4-醇生产的主要来源。目前松油烯-4-醇的生产主要采用以异松油烯为原料，经过环氧化反应和异构加氢制备，在异构精馏过程中釜液较多，生产上的一般危险废物，去焚烧处理，然而，经分析，异构精馏釜液主要为对薄荷-1-烯-4,8-二醇，如果直接作为废物处理掉，污染环境和造成资源浪费，如果能作为原料生产高附加值的产品不仅减轻环保压力和提高资料的利用率，而且还能够创造更大的经济效益。
4.因此，本领域需要开发一种提高松油烯-4-醇异构液精馏所得的精馏釜液(主要含对薄荷-1-烯-4,8-二醇)利用价值的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用以异松油烯-4,8-环氧化物异构液精馏所得的精馏釜液为原料(主要含对薄荷-1-烯-4,8-二醇)，进行脱氢反应制备高附加值的对伞花烃的方法。
6.本发明第一方面，提供一种1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的制备方法，所述的方法包括步骤：
[0007][0008]
(1)对薄荷-1-烯-4,8-二醇与酸试剂发生脱水反应，得到1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯。
[0009]
优选地，所述的步骤(1)中，所述的酸选自下组：硫酸、磷酸、甲基磺酸，或其组合。
[0010]
优选地，所述的步骤(1)，所述脱水反应的温度为80-100℃，较佳地85-95℃，更佳地88-92℃，最佳地90℃。
[0011]
优选地，所述的步骤(1)，所述脱水反应的时间为7-9h，较佳地7.5-8.5h，更佳地7.8-8.2h，最佳地8h。
[0012]
优选地，所述的步骤(1)包括步骤：
[0013]
向90-110g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入90-110g甲基磺酸含量为0.5-1.5wt％的甲基磺酸水溶液，加热至80-100℃进行脱水反应，反应7-9小时，得到1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯。
[0014]
优选地，所述的步骤(1)包括步骤：
[0015]
向95-105g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入95-105g甲基磺酸含量为0.8-1.2wt％的甲基磺酸水溶液，加热至85-95℃进行脱水反应，反应7.5-8.5小时，得到1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯。
[0016]
优选地，所述的步骤(1)包括步骤：
[0017]
向98-102g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入98-102g甲基磺酸含量为0.9-1.1wt％的甲基磺酸水溶液，加热至88-92℃进行脱水反应，反应7.8-8.2小时，得到1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯。
[0018]
优选地，所述的步骤(1)包括步骤：
[0019]
向100g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入100g甲基磺酸含量为1wt％的甲基磺酸水溶液，加热至90℃进行脱水反应，反应8小时，得到1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯。
[0020]
优选地，所述的步骤(1)制备的1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯包括含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液。
[0021]
优选地，所述的步骤(1)包括步骤：将含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液加入酸水溶液中，发生脱水反应，得到含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液。
[0022]
优选地，所述的酸水溶液中，酸的含量为0.3～3wt％，较佳地0.5～2wt％，更佳地0.5～1.5wt％，更佳地0.8～1.2wt％。
[0023]
本发明第二方面，提供一种对伞花烃的制备方法，所述的方法包括步骤：
[0024][0025]
(1)将含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液加入酸水溶液中，发生脱水反应，得到含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液；
[0026]
(2)将步骤(1)得到的含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液静置分层，下层为甲基磺酸水溶液，上层为有机相层，将有机相层用水进行洗涤至中性，得到水洗至中性的有机相；
[0027]
(3)将步骤(2)所得的水洗至中性的有机相投入加氢反应釜中，用氮气置换加氢釜中空气后，加入催化剂，通入氢气，进行异构反应，得到异构化反应液；
[0028]
(4)将步骤(3)反应结束的体系进行氮气置换，过滤除去催化剂，所得滤液进行减压精馏，得对伞花烃。
[0029]
优选地，所述的步骤(1)如本发明第一方面所述。
[0030]
优选地，所述的步骤(1)中，所述的酸选自下组：硫酸、磷酸、甲基磺酸，或其组合。
[0031]
优选地，所述的步骤(1)，所述脱水反应的温度为80-100℃，较佳地85-95℃，更佳地88-92℃，最佳地90℃。
[0032]
优选地，所述的步骤(1)，所述脱水反应的时间为7-9h，较佳地7.5-8.5h，更佳地7.8-8.2h，最佳地8h。
[0033]
优选地，所述的步骤(1)中，所述含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液的制备方法包括步骤(a)：
[0034]
(a)异松油烯-4,8-环氧化物在偏钛酸中反应，反应结束后的反应液在绝压为3-8kpa条件下进行间歇精馏，塔顶110-130℃条件下先后收集前杂，柠檬烯-4-醇成品、后过渡
段后停止精馏，得含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液。
[0035]
优选地，所述的步骤(a)中，异松油烯-4,8-环氧化物与偏钛酸的重量比为10-30：1，较佳地15-25：1，更佳地18-22:1，最佳地20:1。
[0036]
优选地，所述的步骤(a)中，反应的温度为130-170℃，较佳地140-160℃，更佳地150℃。
[0037]
优选地，所述的步骤(a)中，反应的时间为7-9h，较佳地7.5-8.5h，更佳地7.8-8.2h，最佳地8h。
[0038]
优选地，所述的步骤(a)包括：
[0039]
4800-5200kg异松油烯-4,8-环氧化物在240-260kg偏钛酸中于130-170℃反应7-9h，反应结束后的反应液在绝压为3-7kpa条件下进行间歇精馏，塔顶110-130℃条件下先后收集前杂，柠檬烯-4-醇成品、后过渡段后停止精馏，得含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液。
[0040]
优选地，所述的步骤(a)包括：
[0041]
4900-5100kg异松油烯-4,8-环氧化物在240-260kg偏钛酸中于140-160℃反应7.5-8.5h，反应结束后的反应液在绝压为4-6kpa条件下进行间歇精馏，塔顶110-130℃条件下先后收集前杂，柠檬烯-4-醇成品、后过渡段后停止精馏，得含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液。
[0042]
优选地，所述的步骤(a)包括：
[0043]
5000kg异松油烯-4,8-环氧化物在250kg偏钛酸中于150℃反应8h，反应结束后的反应液在绝压为5kpa条件下进行间歇精馏，塔顶120℃条件下先后收集前杂，柠檬烯-4-醇成品、后过渡段后停止精馏，得含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液。
[0044]
优选地，所述的步骤(1)包括步骤：
[0045]
向90-110g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入90-110g甲基磺酸含量为0.5-1.5wt％的甲基磺酸水溶液，加热至80-100℃进行脱水反应，反应7-9小时，得到含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液。
[0046]
优选地，所述的步骤(1)包括步骤：
[0047]
向95-105g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入95-105g甲基磺酸含量为0.8-1.2wt％的甲基磺酸水溶液，加热至85-95℃进行脱水反应，反应7.5-8.5小时，得到含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液。
[0048]
优选地，所述的步骤(1)包括步骤：
[0049]
向98-102g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入98-102g甲基磺酸含量为0.9-1.1wt％的甲基磺酸水溶液，加热至88-92℃进行脱水反应，反应7.8-8.2小时，得到含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液。
[0050]
优选地，所述的步骤(1)包括步骤：
[0051]
向100g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入100g甲基磺酸含量为1wt％的甲基磺酸水溶液，加热至90℃进行脱水反应，反应8小时，得到含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液。
[0052]
优选地，所述的步骤(3)中，所述的催化剂包括为雷尼镍、钯和钯碳催化剂中的一种或多种。
[0053]
优选地，所述的步骤(3)中，催化剂的用量为有机相重量的0.2-5wt％，较佳地0.5-3wt％，更佳地0.5-1.5wt％，更佳地0.8-1.2wt％，最佳地1wt％。
[0054]
优选地，所述的步骤(3)中，在异构反应过程中，氢气的压力保持在0.1-1.0mpa，较佳地0.1-0.8mpa，更佳地0.1-0.5mpa，更佳地0.1-0.3mpa，最佳地0.2mpa。
[0055]
优选地，所述的步骤(3)中，所述异构反应的温度为40-100℃，较佳地50-70℃，更佳地55-65℃，更佳地58-62℃，最佳地60℃。
[0056]
优选地，所述的步骤(3)，所述异构反应的时间为5-7h，较佳地5.5-6.5h，更佳地5.8-6.2h，最佳地6h。
[0057]
优选地，所述的步骤(3)包括步骤：
[0058]
将步骤(2)所得的水洗至中性的有机相投入加氢反应釜中，用氮气置换加氢釜中空气，加入重量为0.5-1.5wt％有机相重量的雷尼镍催化剂，再用氢气置换氮气，至氢气压力达到0.15-0.25mpa，加热至55-65℃进行异构反应5.5-6.5小时，反应过程中保持反应釜内氢气压力在0.15-0.25mpa，得到异构化反应液。
[0059]
优选地，所述的步骤(3)包括步骤：
[0060]
将步骤(2)所得的水洗至中性的有机相投入加氢反应釜中，用氮气置换加氢釜中空气，加入重量为0.8-1.2wt％有机相重量的雷尼镍催化剂，再用氢气置换氮气，至氢气压力达到0.18-0.22mpa，加热至58-62℃进行异构反应5.8-6.2小时，反应过程中保持反应釜内氢气压力在0.18-0.22mpa，得到异构化反应液。
[0061]
优选地，所述的步骤(3)包括步骤：
[0062]
将步骤(2)所得的水洗至中性的有机相投入加氢反应釜中，用氮气置换加氢釜中空气，加入重量为1.0wt％有机相重量的雷尼镍催化剂，再用氢气置换氮气，至氢气压力达到0.2mpa，加热至60℃进行异构反应6小时，反应过程中保持反应釜内氢气压力在0.2mpa，得到异构化反应液。
[0063]
优选地，所述的步骤(4)中，所述的减压精馏中，真空度控制在-0.092～-0.095mpa。
[0064]
优选地，所述的步骤(4)中，减压精馏后，收集含量大于97％的对伞花烃组分，得对伞花烃。
[0065]
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
具体实施方式
[0066]
本发明提供一种以异松油烯-4,8-环氧化物异构液精馏所得的精馏釜液为原料，进行脱氢反应制备高附加值的对伞花烃的方法，所述的方法简单方便，所得对伞花烃易分离，产率高，无1,8-桉叶素，纯度高。
[0067]
术语
[0068]
除非另有定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域普通技术人员普遍理解的含义相同。
[0069]
如本文所用，术语“包括”、“包含”与“含有”可互换使用，不仅包括开放式定义，还包括半封闭式、和封闭式定义。换言之，所述术语包括了“由
……
构成”、“基本上由
……
构
成”。
[0070]
如本文所用，异松油烯-4,8-环氧化物的结构如下：
[0071][0072]
1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的制备
[0073]
本发明提供一种1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的制备，所述的方法包括步骤：
[0074][0075]
(1)对薄荷-1-烯-4,8-二醇与酸试剂发生脱水反应，得到1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯。
[0076]
优选地，所述的步骤(1)如上本发明第一方面所述。
[0077]
对伞花烃的制备
[0078]
本发明提供一种对伞花烃的制备，所述的方法包括步骤：
[0079]
[0080][0081]
(1)将含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液加入酸水溶液中，发生脱水反应，得到含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液；
[0082]
(2)将步骤(1)得到的含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液静置分层，下层为甲基磺酸水溶液，上层为有机相层，将有机相层用水进行洗涤至中性，得到水洗至中性的有机相；
[0083]
(3)将步骤(2)所得的水洗至中性的有机相投入加氢反应釜中，用氮气置换加氢釜中空气后，加入催化剂，通入氢气，进行异构反应，得到异构化反应液；
[0084]
(4)将步骤(3)反应结束的体系进行氮气置换，过滤除去催化剂，所得滤液进行减压精馏，得对伞花烃。
[0085]
优选地，所述的步骤(1)如上本发明第一方面和本发明第二方面所述。
[0086]
优选地，所述的步骤(3)如上本发明第二方面所述。
[0087]
优选地，所述的步骤(4)如上本发明第二方面所述。
[0088]
本发明的主要优异技术效果包括：
[0089]
本发明提供一种以异松油烯-4,8-环氧化物异构液精馏所得的精馏釜液为原料(主要含对薄荷-1-烯-4,8-二醇)，进行脱氢反应制备高附加值的对伞花烃的方法，所述的方法简单方便，所得对伞花烃易分离，产率高，无1,8-桉叶素，纯度高。以异松油烯-4,8-环氧化物异构液精馏所得的精馏釜液为原料(主要含对薄荷-1-烯-4,8-二醇)制备高附加值的对伞花烃不仅减轻环保压力和提高资料的利用率，而且还能够创造更大的经济效益。
[0090]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0091]
实施例1
[0092]
本实施例1以含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液为原料制备对伞花烃
[0093]
1.含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液的制备：
[0094]
异松油烯-4,8-环氧化物的结构如下：
[0095][0096]
5000kg异松油烯-4,8-环氧化物在250kg偏钛酸中于150℃反应8h，反应结束后的反应液在绝压为5kpa条件下进行间歇精馏，塔顶120℃条件下先后收集前杂，柠檬烯-4-醇成品、后过渡段后停止精馏，得含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液。
[0097]
2.对伞花烃的制备：
[0098][0099]
步骤(1)：向100g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入100g甲基磺酸含量为1wt％的甲基磺酸水溶液，加热至90℃进行脱水反应，反应8小时，得到含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液。
[0100]
步骤(2)：将步骤(1)得到的含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液静置分层，下层为甲基磺酸水溶液，上层为有机相层，将有机相层用水进行洗涤至中性；
[0101]
步骤(3)：将步骤(2)所得的水洗至中性的有机相投入加氢反应釜中，用氮气置换加氢釜中空气，加入重量为1wt％有机相重量的雷尼镍催化剂，再用氢气置换氮气，至氢气
压力达到0.2mpa，加热至60℃进行异构反应，反应过程中保持反应釜内氢气压力在0.2mpa，6小时后反应结束；
[0102]
(4)往步骤(3)中的加氢反应釜内通入氮气，对氢气进行置换，转移出反应物料，过滤除去催化剂，得滤液。将滤液投入精馏塔釜，于-0.093～-0.095mpa的真空条件下进行减压精馏，收集含量大于97％的对伞花烃，得对伞花烃。
[0103]
经气相色谱检测，步骤(1)的脱水反应转化率96％，选择性83％；步骤(3)的异构反应转化率98％，选择性95％；对伞花烃总摩尔收率达到74％。
[0104]
对比例1对伞花烃的制备
[0105]
对伞花烃的制备方法同实施例1，不同点在于，步骤(1)中，用100g磷酸含量为2wt％的磷酸水溶液替换100g甲基磺酸含量为1wt％的甲基磺酸水溶液，加热至95℃进行脱水反应，反应10小时；
[0106]
经气相色谱检测，步骤(1)的脱水反应转化率85％，选择性74％；步骤(3)的异构反应转化率97％，选择性93％，对伞花烃总摩尔收率达到57％。
[0107]
对比例2对伞花烃的制备
[0108]
对伞花烃的制备方法同实施例1，不同点在于，步骤(1)中，用100g硫酸含量为0.3wt％的硫酸水溶液替换100g甲基磺酸含量为1wt％的甲基磺酸水溶液，加热至80℃进行脱水反应，反应5小时；
[0109]
经气相色谱检测，步骤(1)的脱水反应转化率91％，选择性80％；步骤(3)的异构反应转化率97％，选择性95％；对伞花烃总摩尔收率达到67％。
[0110]
对比例3对伞花烃的制备
[0111]
对伞花烃的制备方法同实施例1，不同点在于，步骤(3)中，加入重量为2wt％有机相重量的钯碳催化剂，再用氢气置换氮气，至压力达到1mpa，加热至80℃进行异构反应，反应过程中保持反应釜内压力在1mpa，10小时后反应结束。
[0112]
经气相色谱检测，步骤(1)脱水反应转化率96％，选择性83％；步骤(2)的异构反应转化率92％，选择性90％；对伞花烃反应总摩尔收率达到66％。
[0113]
以上所述是本发明针对一种案例设计的实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：(1)对薄荷-1-烯-4,8-二醇与酸试剂发生脱水反应，得到1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的酸选自下组：硫酸、磷酸、甲基磺酸，或其组合。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)，所述脱水反应的温度为80-100℃，较佳地85-95℃，更佳地88-92℃，最佳地90℃。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)包括步骤：向98-102g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入98-102g甲基磺酸含量为0.9-1.1wt％的甲基磺酸水溶液，加热至88-92℃进行脱水反应，反应7.8-8.2小时，得到1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯。5.一种对伞花烃的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：
(1)将含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液加入酸水溶液中，发生脱水反应，得到含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液；(2)将步骤(1)得到的含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液静置分层，下层为甲基磺酸水溶液，上层为有机相层，将有机相层用水进行洗涤至中性，得到水洗至中性的有机相；(3)将步骤(2)所得的水洗至中性的有机相投入加氢反应釜中，用氮气置换加氢釜中空气后，加入催化剂，通入氢气，进行异构反应，得到异构化反应液；(4)将步骤(3)反应结束的体系进行氮气置换，过滤除去催化剂，所得滤液进行减压精馏，得对伞花烃。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液的制备方法包括步骤(a)：(a)异松油烯-4,8-环氧化物在偏钛酸中反应，反应结束后的反应液在绝压为3-8kpa条件下进行间歇精馏，塔顶110-130℃条件下先后收集前杂，柠檬烯-4-醇成品、后过渡段后停止精馏，得含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液。7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的酸选自下组：硫酸、磷酸、甲基磺酸，或其组合。8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)，所述脱水反应的温度为80-100℃，较佳地85-95℃，更佳地88-92℃，最佳地90℃。9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)包括步骤：向95-105g含对薄荷-1-烯-4,8-二醇的精馏釜液中加入95-105g甲基磺酸含量为0.8-1.2wt％的甲基磺酸水溶液，加热至85-95℃进行脱水反应，反应7.5-8.5小时，得到含有1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的脱水反应液。10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)包括步骤：将步骤(2)所得的水洗至中性的有机相投入加氢反应釜中，用氮气置换加氢釜中空气，加入重量为0.5-1.5wt％有机相重量的雷尼镍催化剂，再用氢气置换氮气，至氢气压力达到0.15-0.25mpa，加热至55-65℃进行异构反应5.5-6.5小时，反应过程中保持反应釜内氢气压力在0.15-0.25mpa，得到异构化反应液。

技术总结
本发明涉及一种合成对伞花烃的方法。具体地，本发明提供一种1-甲基-4-异丙烯基-1,4-环已二烯的制备方法。本发明所述的方法简单方便，所得对伞花烃易分离，产率高，无1,8-桉叶素，纯度高。纯度高。


技术研发人员：叶国梁 江宇棋 江承艳 杨斌
受保护的技术使用者：南平青华科技有限公司
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2022/5/25