一种催化剂及其制备和在合成气制混合醇醛中的应用

1.本发明属于工业催化剂开发技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备和在合成气制混合醇醛中的应用。更具体地，该催化剂的包含两种组分，第一组分为活性炭或有序介孔碳负载的金属钴、金属铁、碳化钴、碳化铁中的一种或二种以上，第二组分为功能化的二氧化硅或多孔有机聚合物负载的金属钴、铑、铱中的一种或二种以上。采用本发明提供的催化剂，将催化剂的两种不同组分进行耦合，可以实现从合成气出发一步制备混合醇、醛等含氧化合物，简化了工艺流程，过程具有较高的经济性。本发明提供了一种煤炭等非石油基碳质资源清洁高效利用的新途径。


背景技术：

2.我国石油资源相对匮乏，目前对外依存度已超过70％，而煤炭、生物质等碳质资源相对丰富，清洁高效地利用煤炭等碳质资源可以在一定程度上缓解我国的石油资源短缺和环境污染等问题。煤炭、天然气和生物质等多种碳质资源可以利用不同的技术手段转化为合成气(一氧化碳和氢气的混合气，并且比例可调)，以合成气为原料采用铁基或钴基催化剂生产清洁液体燃料的费托合成过程(fischer-tropsch synthesis，fts)是合成气转化领域的重要平台技术之一。传统的费托合成反应产物主要是直链烷烃，有机含氧化合物的含量相对较低，合成气中的氧元素一般转化为水或二氧化碳，因此形成的工业废水和废气量较大。随着合成气转化领域的迅速发展，以合成气为原料生产醇、醛等含氧化合物的新反应过程可以实现合成气中氧元素的高效利用，近年来受到了研究者们的广泛关注，并逐渐成为未来碳一化学领域的研究重点。
3.烯烃是一类重要的大宗化学品，每年的产量和消耗量十分巨大。烯烃与合成气在催化剂的作用下耦合反应，生成多一个碳原子的直链/支链醛的氢甲酰化反应(也被称为羰基合成，hydroformylation)，是使用最为广泛的生产醛类化合物的方法。此反应原料易得，符合原子经济性的要求，产物醛可以进一步转化为醇、酸等化工原料，进而合成药物、香料等高值精细化学品。其中，丁辛醇工艺是氢甲酰化反应规模最大的应用之一，它是指丙醛与合成气在催化剂的作用下反应生成丁醛，丁醛经直接加氢可以得到丁醇，丁醛经过碱催化缩合以及脱水可制得辛烯醛，再经加氢可得辛醇。
4.高碳醇(higher alcohols，c
2+
oh)是指具有两个碳原子以上的直链脂肪族伯醇，在国计民生的诸多领域中有广泛的应用。低碳混合醇(c2～c5oh)通常作为溶剂，也可以替代甲基叔丁基醚(mtbe)作为品质优良的汽油添加剂。高碳混合醇是合成增塑剂(c6～c9oh)、洗涤剂(c
10
～c
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oh)、表面活性剂以及其它多种精细化学品的重要原料，在食品、医药、纺织、造纸等领域有广泛的应用。目前，工业上高碳脂肪醇的生产方法主要有两种，即齐格勒法(ziegler method)和羰基合成法(oxo method)。齐格勒法以乙烯为原料，以三乙基铝为催化剂实现碳链增长，再进行氧化、水解和分离等工艺，得到c6～c
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范围内偶数碳原子数的直链伯醇。齐格勒法以三氧乙基铝为催化剂，极易发生爆炸。更主要地，该方法技术复杂，开发难度大，工艺流程长，催化剂消耗量大且安全性差。羰基合成法也被称为氢甲酰化法，是在
催化剂的作用下，烯烃与合成气进行氢甲酰化反应生成醛，醛再经过加氢制得相应的醇。据估算，高碳脂肪醇的市场售价在1万元/吨以上，市场需求量超过1600万吨/年，而且市场需求量逐年递增。因此，开发工艺简单、反应条件温和、原料易得而且来源广泛的高碳脂肪醇/醛生产新技术极具理论和实际意义。
5.在合成气经费托合成路径制取液体燃料的过程中，通常伴随大量烯烃产生，这部分烯烃通常经过加氢饱和生成烷烃，但是在当前油价低迷的大环境下，如何实现费托合成副产烯烃的高值化利用成为众多研究者的关注重点。专利cn111646884a公开了一种基于费托合成产物的氢甲酰化方法，其采用均相氢甲酰化工艺技术，首先将费托合成产物与合成气在反应区中在20～150℃的反应温度和1.0～8.0mpa的反应压力下与催化剂溶液发生反应生成醛，气相产物经过冷凝器回流后回到反应区，不能冷凝的气体进入尾气收集系统；然后将反应区的液相物流送入分离区，将产物醛和催化剂溶液进行分离，分离后的催化剂溶液送回反应区，醛由分离区顶部排除收集。专利cn111646885a公开了一种基于费托合成产物中低碳烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法，同样采用均相氢甲酰化工艺技术，将费托合成产物中的低碳烯烃与合成气在反应区内与催化剂作用生成醛类化合物，将产生的液相物流送入第一分离区，其中的催化剂经过冷凝后又送回反应区，醛和未参与反应的烷烃经冷凝后进入第二反应区，得到纯度较高的醛类产品。以上两种工艺均采用均相氢甲酰化技术，反应物和催化剂均需要溶解于反应溶剂之中，反应后再将催化剂与反应产物进行分离，分离难度较大，而且氢甲酰化催化剂的活性组分通常是贵金属，均相工艺中催化剂的活性组分容易流失，工艺流程也较为复杂，制约了其大规模发展。
6.中国科学院大连化学物理研究所前期开发了一系列多孔有机聚合物自负载型贵金属氢甲酰化催化剂，多孔有机聚合物既作为贵金属的配体，又可作为催化剂载体，将贵金属固载于多孔有机聚合物上，实现均相氢甲酰化的多相化工艺。该催化体系所需的反应条件温和(≤100℃，≤1.0mpa，500～3000h-1
，h2/co＝1/1)，并且由于载体的配位作用，使得贵金属在载体上实现单位点分散，催化剂的活性与均相催化剂的活性接近，极大程度地改善了多相氢甲酰化催化剂活性偏低的问题。采用该技术的多相氢甲酰化过程流程短、工艺简单、省去了产物与催化剂之间的分离步骤，提高了过程整体的经济性。同时，大连化物所也开发了碳材料负载钴基催化剂用于合成气一步合成直链混合醇的催化过程，该催化体系所需的反应条件温和(≤220℃，≤3.0mpa，1000～4000h-1
，h2/co＝2/1)。专利us 7670985、us 7468396和cn101310856公开的一系列催化剂中，一氧化碳加氢的液体产品中c2～c
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醇的选择性高达60％，其中甲醇在醇中的分布只占约2～4％。该催化体系可以由合成气直接制备高碳醇的原因是在反应过程中原位形成co2c物种，co2c物种可以非解离吸附co，促进co插入；而金属co上进行co解离吸附，促进碳链增长。co-co2c界面结构构成了高碳醇形成的双活性中心。专利cn108014816a和cn108067235a公开了一系列合成气制混合醇并联产烯烃的催化剂，采用氢甲酰化技术，将过程中副产的烯烃进行高值化利用，实现原位转化为醇/醛等精细化工产品，将提高合成气制混合醇过程的整体经济性。


技术实现要素：

7.本发明的目的是，针对现有技术存在的不足，开发一种合成气制混合醇和醛等含氧化合物的催化剂，醇、醛等含氧化合物的选择性达到65％以上(以碳数计)，液相产物中烯
烃和含氧化合物所占比例不低于85wt％(以质量计)，以期从合成气出发，一步制备醇、醛等含氧化合物。
8.为实现上述目标，本发明所采用的技术方案具体包括：
9.一种催化剂，其特征在于，包含两种组份：第一组分为负载型催化剂，载体为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、活性炭和有序介孔碳中的一种或二种以上(优选为活性炭和有序介孔碳的一种或二种)，活性组分为金属钴、金属铁、碳化钴、碳化铁中的一种或二种以上(优选为碳化钴和碳化铁中的一种或二种)，活性组分的含量为催化剂重量的5～35wt％(优选10～25wt％)；助剂为碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属的一种或二种以上(优选为钠、镁、铬、锰、锆、镍中的一种或二种以上)，助剂含量为催化剂重量的0.1～10wt％(优选0.3～5wt％)；第二组分也为负载型催化剂，载体为活性炭、功能化的二氧化硅、多孔有机聚合物中的一种或二种以上(优选为功能化的二氧化硅和多孔有机聚合物中的一种或二种)，活性组分为金属钴、铑、铱中的一种或二种以上(优选为钴和铑中的一种或二种)，活性组分的含量为催化剂重量的0.01～10wt％(优选0.1～5wt％)。
10.上述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
11.(1)第一组分的制备过程如下：
12.①
活性炭原料或有序介孔碳原料先在质量浓度为5％～30％(优选10％～20％)的硝酸或盐酸溶液中煮沸，回流处理2小时去除杂质和灰分，再用去离子水煮沸洗涤处理1小时，重复用去离子水煮沸洗涤处理，直至洗涤后的废液电导降低至20μs/cm；洗涤后的活性炭或有序介孔碳在110～130℃的空气气氛中烘干12～24小时，粉碎至颗粒20～200目，备用；
13.氧化铝、二氧化钛或二氧化硅载体不用进行上述处理，直接进行后续应用；
14.②
用活性组分的可溶性盐中的一种或二种以上、助剂x的可溶性盐中的一种或二种以上的混合水溶液，室温下浸渍载体；浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干6～12小时，然后在45～120℃(优选50～80℃)的空气气氛中烘干8～48小时，制得半干基催化剂；
15.③
半干基催化剂在惰性气氛中焙烧，惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，焙烧温度180～450℃(优选200～380℃)，压力为0.1～1.5mpa(优选0.1～0.5mpa)，气体空速100～3000h-1
(优选1000～2500h-1
)，焙烧8～24小时，得到干基催化剂；
16.④
干基催化剂在含氢气氛中活化，含氢气氛中氢气含量为5％～100％(优选10％～100％)，含氢混合气中的除氢气以外的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，活化温度200～600℃(优选400～550℃)，压力0.1～2.5mpa(优选0.1～1.0mpa)，气体空速300～6000h-1
(优选1000～3000h-1
)，活化6～72小时，制备得活化催化剂；
17.⑤
活化催化剂需用合成气(h2和co的混合气)进行预处理，以达到稳定活性和选择性；所述混合气中h2与co摩尔比为0.4～4.0(优选1.0～3.0)，预处理温度为170～250℃(优选190～220℃)，压力0.1～10.0mpa(优选0.5～5.0mpa)，空速100～10000h-1
(优选1000～5000h-1
)，处理时间2～96小时；
18.⑥
预处理后催化剂需在含氧气氛中钝化，含氧气氛中氧气含量为0.1％～10％(优选0.5％～2％)，含氧混合气中的除氧气以外的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，钝化温度为室温，压力0.1～1.0mpa(优选0.1～0.5mpa)，气体空速300～6000h-1
(优选500～2000h-1
)，活化1～6小时，制备得钝化后的第一组分催化剂。
19.(2)第二组分的制备过程如下：
20.①
活性炭、功能化二氧化硅或多孔有机聚合物均采用有机配体进行浸渍改性后作为催化剂载体，有机配体为有机膦配体或有机氮配体的一种或二种以上；
21.②
用活性组分前驱物中一种或二种以上溶解于水或有机溶剂中，室温下浸渍上述处理后的活性炭、功能化二氧化硅或多孔有机聚合物，有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干2～6小时，然后用真空泵抽除其中残留的有机溶剂，制备得到第二组分催化剂。
22.第一组分中活性组分的可溶性盐为甲酸钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或二种以上，其中优选的活性组分的可溶性盐为硝酸钴、乙酸钴、硝酸铁、乙酸铁中的一种或二种以上；助剂的可溶性盐为金属的甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、铵盐和氯化物中的一种或二种以上，其中优选的助剂可溶性盐为甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或二种以上；
23.第二组分中活性组分的前驱物为氯化钴、硝酸钴、甲酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、氯化铑、乙酰丙酮铑中的一种或二种以上，其中优选的活性组分可溶性盐为氯化钴、氯化铑、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铑中的一种或二种以上；有机膦配体为三甲基膦、三苯基膦、三苯基氧膦、三叔丁基膦、三苯基膦三间磺酸钠、三间甲基三苯基膦、三间甲氧基三苯基膦、三对甲氧基三苯基膦中的一种或二种以上；有机氮配体为二甲基联吡啶、二甲基咪唑、邻二氮菲、二甲基哌嗪中的一种或二种以上。
24.所述的催化剂在合成气制混合醇和醛中的应用，反应器形式采用固定床反应器或浆态床反应器，催化剂的两种组分在固定床反应器中的装填方式为第一组分在上层、第二组分在下层，或第二组分在上层、第一组分在下层，或两种组分物理混合，催化剂的两种组分在浆态床反应器中的装填方式为催化剂两种组分分散于浆态液中。
25.反应条件：温度170～240℃(优选190～220℃)，反应压力0.5～5.0mpa(优选1.0～4.0mpa)，空速550～5500h-1
(优选500～2500h-1
)，原料h2/co摩尔比0.5～5.0(优选1.0～3.0)。
26.原料合成气(h2和co的混合气)的进料方式采取连续进料，其在催化剂床层或浆态液中连续进行反应，反应生成的气体产物和液体产物连续出料，采用热罐收集高沸点的重质组分，采用冷罐收集低沸点的轻质组分，热罐加热温度维持在100～120℃，冷罐温度维持在0～5℃。
27.产物为碳数1～30的直链烷烃，碳数2～20的直链烯烃，含氧化合物为碳数2～20的直链和支链混合醇和醛；产物中含氧化合物所占比例不低于65％(以碳数计)；液相产物中烯烃和含氧化合物所占比例不低于85wt％(以质量计)。
28.本发明与现有技术相比具有以下优点：
29.①
本发明提供的催化剂，可以同时提高合成产物中烯烃和含氧化合物的选择性(尤其是含氧化合物)，含氧化合物在产物中的比例不低于65％(碳数选择性)，烯烃和含氧化合物的总质量在液体产物中所占比例不低于85wt％。同时降低产物烷烃的选择性。
30.②
本发明提供的催化剂，利用催化剂的双组份的独特性质实现费托合成反应与氢甲酰化反应的耦合，实现从合成气出发直接合成醇、醛等含氧化合物。
31.③
本发明提供的催化剂，可以将需要分别在两个反应器中进行的反应在同一个反
应器中进行，简化了反应工艺流程，提高了工艺整体的经济性。
32.本发明与中科院大连化学物理研究所前期公开的负载型钴基费托合成催化剂相比，其优势在于，设计双功能催化剂，实现了费托合成反应与氢甲酰化反应的耦合，从合成气出发直接制备醇、醛等高附加值的含氧化合物。
具体实施方式
33.以下结合实施例和附表对本发明作进一步的说明，并不对本发明进行任何限制。
34.实施例1
35.制备cat1，包括第一组分a和第二组分b。
36.制备第一组分：
37.将4.94g六水合硝酸钴、0.91g四水合硝酸锆、0.23g四水乙酸锰溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.73g纯化的活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24h，取出后在氩气中，逐渐升温至573k焙烧20小时得到干基催化剂前驱体。然后将干基催化剂前驱体在氢气中逐渐升温至673k还原15小时，填充量为2ml，空速2000h-1
。还原后降温至室温，切换1％o2/ar的混合气钝化1小时，得到催化剂第一组分a。
38.制备第二组分：
39.将0.15g乙酰丙酮铑溶解于2.5g四氢呋喃中，制成浸渍液，然后用该浸渍液在室温下用1.5g有机膦配体改性的多孔有机聚合物，在室温下阴干约10小时，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂，得到催化剂的第二组分b。
40.催化剂评价方法：
41.将催化剂的两种组分a、b(b位于a下方)依次填入固定床反应器中，切换合成气(h2/co＝2.0)，将压力调为3.0mpa，升温至493k进行反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物组成以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
42.实施例2
43.制备cat2，包括第一组分a和第二组分b。
44.制备第一组分：
45.将4.94g六水合硝酸钴、1.54g九水合硝酸铬和0.21g硝酸钠溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.57g纯化的介孔炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24h，取出后在氩气中，逐渐升温至573k焙烧20小时得到干基催化剂前驱体。然后将干基催化剂前驱体在氢气中逐渐升温至673k还原15小时，填充量为2ml，空速2000h-1
。还原后降温至室温，切换1％o2/ar的混合气钝化1小时，得到催化剂第一组分a。
46.制备第二组分：
47.将0.75g乙酰丙酮钴溶解于2.5g四氢呋喃中，制成浸渍液，然后用该浸渍液在室温下用1.5g有机膦配体改性的多孔有机聚合物，在室温下阴干约10小时，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂，得到催化剂的第二组分b。
48.催化剂评价方法：
49.将催化剂的两种组分a、b(b位于a下方)依次填入固定床反应器中，切换合成气
(h2/co＝2.0)，将压力调为3.0mpa，升温至493k进行反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物组成以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
50.实施例3
51.制备cat3，包括第一组分a和第二组分b。
52.制备第一组分：
53.将4.94g六水合硝酸钴、0.84g六水合硝酸镍和0.38g硝酸镁溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.40g纯化的介孔炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24h，取出后在氩气中，逐渐升温至573k焙烧20小时得到干基催化剂前驱体。然后将干基催化剂前驱体在氢气中逐渐升温至673k还原15小时，填充量为2ml，空速2000h-1
。还原后降温至室温，切换1％o2/ar的混合气钝化1小时，得到催化剂第一组分a。
54.制备第二组分：
55.将0.45g氯化铱溶解于2.5g四氢呋喃中，制成浸渍液，然后用该浸渍液在室温下用1.5g有机膦配体改性的多孔有机聚合物，在室温下阴干约10小时，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂，得到催化剂的第二组分b。
56.催化剂评价方法：
57.将催化剂的两种组分a、b(b位于a上方)依次填入固定床反应器中，切换合成气(h2/co＝2.0)，将压力调为3.0mpa，升温至493k进行反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物组成以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
58.实施例4
59.制备cat4，包括第一组分a和第二组分b。
60.制备第一组分：
61.将4.94g六水合硝酸钴、0.84g六水合硝酸镍和0.38g硝酸镁溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.40g纯化的介孔炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24h，取出后在氩气中，逐渐升温至573k焙烧20小时得到干基催化剂前驱体。然后将干基催化剂前驱体在氢气中逐渐升温至673k还原15小时，填充量为2ml，空速2000h-1
。还原后降温至室温，切换1％o2/ar的混合气钝化1小时，得到催化剂第一组分a。
62.制备第二组分：
63.将0.15g乙酰丙酮铑溶解于2.5g四氢呋喃中，制成浸渍液，然后用该浸渍液在室温下用1.5g有机膦配体改性的多孔有机聚合物，在室温下阴干约10小时，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂，得到催化剂的第二组分b。
64.催化剂评价方法：
65.将催化剂的两种组分a、b(b位于a下方)依次填入固定床反应器中，切换合成气(h2/co＝2.0)，将压力调为3.0mpa，升温至493k进行反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物组成以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
66.实施例5
67.制备cat5，包括第一组分a和第二组分b。
68.制备第一组分：
69.将4.94g六水合硝酸钴、0.64g四水合硝酸锆和0.25g硝酸镁溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.40g纯化的活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24h，取出后在氩气中，逐渐升温至573k焙烧20小时得到干基催化剂前驱体。然后将干基催化剂前驱体在氢气中逐渐升温至673k还原15小时，填充量为2ml，空速2000h-1
。还原后降温至室温，切换1％o2/ar的混合气钝化1小时，得到催化剂第一组分a。
70.制备第二组分：
71.将0.75g乙酰丙酮钴溶解于2.5g四氢呋喃中，制成浸渍液，然后用该浸渍液在室温下用1.5g有机膦配体改性的多孔有机聚合物，在室温下阴干约10小时，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂，得到催化剂的第二组分b。
72.催化剂评价方法：
73.将催化剂的两种组分a、b(b位于a下方)依次填入固定床反应器中，切换合成气(h2/co＝2.0)，将压力调为3.0mpa，升温至493k进行反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物组成以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
74.实施例6
75.制备cat6，包括第一组分a和第二组分b。
76.制备第一组分：
77.将6.65g九水合硝酸铁、0.23g硝酸钠和0.54g的50wt％硝酸锰溶液溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.55g纯化的活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24h，取出后在氩气中，逐渐升温至573k焙烧20小时得到干基催化剂前驱体。然后将干基催化剂前驱体在氢气中逐渐升温至673k还原15小时，填充量为2ml，空速2000h-1
。还原后降温至室温，切换1％o2/ar的混合气钝化1小时，得到催化剂第一组分a。
78.制备第二组分：
79.将0.20g乙酰丙酮铑溶解于2.5g四氢呋喃中，制成浸渍液，然后用该浸渍液在室温下用1.5g有机氮配体改性的多孔二氧化硅，在室温下阴干约10小时，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂，得到催化剂的第二组分b。
80.催化剂评价方法：
81.将催化剂的两种组分a、b(b位于a上方)依次填入固定床反应器中，切换合成气(h2/co＝2.0)，将压力调为3.0mpa，升温至493k进行反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物组成以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
82.实施例7
83.制备cat7，包括第一组分a和第二组分b。
84.制备第一组分：
85.将6.65g九水合硝酸铁、0.45g硝酸镁和1.84g九水硝酸铬溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298k下浸渍8.48g纯化的活性炭载体后阴干约10小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313k烘箱中烘干24h，取出后在氩气中，逐渐升温至573k焙烧20小时得到干基催化剂前驱体。然后将干基催化剂前驱体在氢气中逐渐升温至673k还原15小时，填充量为2ml，空速2000h-1
。还原后降温至室温，切换1％o2/ar的混合气钝化1小时，得到
催化剂第一组分a。
86.制备第二组分：
87.将0.80g乙酰丙酮钴溶解于2.5g四氢呋喃中，制成浸渍液，然后用该浸渍液在室温下用1.5g有机膦配体改性的二氧化硅，在室温下阴干约10小时，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂，得到催化剂的第二组分b。
88.催化剂评价方法：
89.将催化剂的两种组分a、b(b位于a上方)依次填入固定床反应器中，切换合成气(h2/co＝2.0)，将压力调为3.0mpa，升温至493k进行反应。稳定12小时后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物组成以及液相产物收率。所得结果列于附表1。
90.比较例
91.改用专利cn108014816a提供的配方和方法，制备催化剂，采用相似的方法对其进行反应评价，并与实施例进行比较。所得结果列于附表1。
92.从比较结果看，本专利提供的催化剂在保持较高活性的基础上，利用费托合成与氢甲酰化两种催化剂进行耦合，实现了费托合成产物的高值化利用，大幅度提高了产物中含氧化合物的选择性，同时抑制了甲烷的形成，提高了费托合成产物的综合价值，具有更高的原子经济性和附加价值。
93.附表1
94.催化剂上合成气油-醇联产催化剂性能
95.
技术特征：
1.一种催化剂，其特征在于，包含两种组份：第一组分为负载型催化剂，载体为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、活性炭和有序介孔碳中的一种或二种以上(优选为活性炭和有序介孔碳的一种或二种)，活性组分为金属钴、金属铁、碳化钴、碳化铁中的一种或二种以上(优选为碳化钴和碳化铁中的一种或二种)，活性组分的含量为催化剂重量的5～35wt％(优选10～25wt％)；助剂为碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属的一种或二种以上(优选为钠、镁、铬、锰、锆、镍中的一种或二种以上)，助剂含量为催化剂重量的0.1～10wt％(优选0.3～5wt％)；第二组分也为负载型催化剂，载体为活性炭、功能化的二氧化硅、多孔有机聚合物中的一种或二种以上(优选为功能化的二氧化硅和多孔有机聚合物中的一种或二种)，活性组分为金属钴、铑、铱中的一种或二种以上(优选为钴和铑中的一种或二种)，活性组分的含量为催化剂重量的0.01～10wt％(优选0.1～5wt％)。2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)第一组分的制备过程如下：
①
活性炭原料或有序介孔碳原料先在质量浓度为5％～30％(优选10％～20％)的硝酸或盐酸溶液中煮沸，回流处理2小时去除杂质和灰分，再用去离子水煮沸洗涤处理1小时，重复用去离子水煮沸洗涤处理，直至洗涤后的废液电导降低至20μs/cm；洗涤后的活性炭或有序介孔碳在110～130℃的空气气氛中烘干12～24小时，粉碎至颗粒20～200目，备用；氧化铝、二氧化钛或二氧化硅载体不用进行上述处理，直接进行后续应用；
②
用活性组分的可溶性盐中的一种或二种以上、助剂x的可溶性盐中的一种或二种以上的混合水溶液，室温下浸渍载体；浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干6～12小时，然后在45～120℃(优选50～80℃)的空气气氛中烘干8～48小时，制得半干基催化剂；
③
半干基催化剂在惰性气氛中焙烧，惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，焙烧温度180～450℃(优选200～380℃)，压力为0.1～1.5mpa(优选0.1～0.5mpa)，气体空速100～3000h-1
(优选1000～2500h-1
)，焙烧8～24小时，得到干基催化剂；
④
干基催化剂在含氢气氛中活化，含氢气氛中氢气含量为5％～100％(优选10％～100％)，含氢混合气中的除氢气以外的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，活化温度200～600℃(优选400～550℃)，压力0.1～2.5mpa(优选0.1～1.0mpa)，气体空速300～6000h-1
(优选1000～3000h-1
)，活化6～72小时，制备得活化催化剂；
⑤
活化催化剂需用合成气(h2和co的混合气)进行预处理，以达到稳定活性和选择性；所述混合气中h2与co摩尔比为0.4～4.0(优选1.0～3.0)，预处理温度为170～250℃(优选190～220℃)，压力0.1～10.0mpa(优选0.5～5.0mpa)，空速100～10000h-1
(优选1000～5000h-1
)，处理时间2～96小时；
⑥
预处理后催化剂需在含氧气氛中钝化，含氧气氛中氧气含量为0.1％～10％(优选0.5％～2％)，含氧混合气中的除氧气以外的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，钝化温度为室温，压力0.1～1.0mpa(优选0.1～0.5mpa)，气体空速300～6000h-1
(优选500～2000h-1
)，活化1～6小时，制备得钝化后的第一组分催化剂；(2)第二组分的制备过程如下：
①
活性炭、功能化二氧化硅或多孔有机聚合物均采用有机配体进行浸渍改性后作为催化剂载体，有机配体为有机膦配体或有机氮配体的一种或二种以上；
②
用活性组分前驱物中一种或二种以上溶解于水或有机溶剂中，室温下浸渍上述处理后的活性炭、功能化二氧化硅或多孔有机聚合物，有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；浸渍后的催化剂前驱体先在室温下阴干2～6小时，然后用真空泵抽除其中残留的有机溶剂，制备得到第二组分催化剂。3.按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于：第一组分中活性组分的可溶性盐为甲酸钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或二种以上，其中优选的活性组分的可溶性盐为硝酸钴、乙酸钴、硝酸铁、乙酸铁中的一种或二种以上；助剂的可溶性盐为金属的甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、铵盐和氯化物中的一种或二种以上，其中优选的助剂可溶性盐为甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或二种以上；第二组分中活性组分的前驱物为氯化钴、硝酸钴、甲酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、氯化铑、乙酰丙酮铑中的一种或二种以上，其中优选的活性组分可溶性盐为氯化钴、氯化铑、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铑中的一种或二种以上；有机膦配体为三甲基膦、三苯基膦、三苯基氧膦、三叔丁基膦、三苯基膦三间磺酸钠、三间甲基三苯基膦、三间甲氧基三苯基膦、三对甲氧基三苯基膦中的一种或二种以上；有机氮配体为二甲基联吡啶、二甲基咪唑、邻二氮菲、二甲基哌嗪中的一种或二种以上。4.一种权利要求1所述的催化剂在合成气制混合醇和醛中的应用。5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：合成气制混合醇/醛的反应器形式采用固定床反应器或浆态床反应器，催化剂的两种组分在固定床反应器中的装填方式为第一组分在上层、第二组分在下层，或第二组分在上层、第一组分在下层，或两种组分物理混合，催化剂的两种组分在浆态床反应器中的装填方式为催化剂两种组分分散于浆态液中。6.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：反应条件：温度170～240℃(优选190～220℃)，反应压力0.5～5.0mpa(优选1.0～4.0mpa)，空速550～5500h-1
(优选500～2500h-1
)，原料h2/co摩尔比0.5～5.0(优选1.0～3.0)。7.按照权利要求4、5或6所述的应用，其特征在于：原料合成气(h2和co的混合气)的进料方式采取连续进料，其在催化剂床层或浆态液中连续进行反应，反应生成的气体产物和液体产物连续出料，采用热罐收集高沸点的重质组分，采用冷罐收集低沸点的轻质组分，热罐加热温度维持在100～120℃，冷罐温度维持在0～5℃。8.按照权利要求4、5或6所述的应用，其特征在于：产物为碳数1～30的直链烷烃，碳数2～20的直链烯烃，含氧化合物为碳数2～20的直链和支链混合醇和醛；产物中含氧化合物所占比例不低于65％(以碳数计)；液相产物中烯烃和含氧化合物所占比例不低于85wt％(以质量计)。

技术总结
本发明为一种催化剂及其制备和在合成气制混合醇醛中的应用。该催化剂的包含两种组份：其中，第一组分为负载型催化剂，载体为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、活性炭和有序介孔碳中的一种或二种以上，活性组分为金属钴、金属铁、碳化钴、碳化铁中的一种或二种以上；第二组分也为负载型催化剂，载体为活性炭、功能化的二氧化硅、多孔有机聚合物中的一种或二种以上，活性组分为金属钴、铑、铱中的一种或二种以上；将两种组份配合使用，实现从合成气出发制备醇、醛等含氧化合物。采用本发明提供的催化剂，可以显著提高反应产物中含氧化合物(醇、醛)的选择性。产物中含氧化合物的选择性大于60％，因此，从合成气出发制备醇、醛等高值化学品具有重要意义。有重要意义。


技术研发人员：赵子昂 丁云杰 李怡蕙 朱何俊 卢巍 姜淼 龚磊峰
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25