一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化CO2炔基化反应中的应用

载体材料的质量比(x)范围为1％-5％，记为x％-au
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/zif-8(300℃)。
9.步骤2中，所述煅烧是于300℃煅烧2小时，升温速率为10℃/min，然后自然冷却到室温，收集固体粉末，得到zif-8(300℃)。
10.zif-8需要选择合适的温度进行煅烧。zif-8不烧或煅烧温度为200℃时，zif-8中没有出现断裂键；煅烧温度为300℃时，zif-8出现断裂键，且保持了zif-8的结构特征；当煅烧温度为400℃时，zif-8的结构发生变化。
11.本发明制备的纳米复合材料au
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/zif-8(300℃)的用途，是作为催化末端炔羰基化的催化剂，实现co2的的炔基化反应。
12.本发明制备的纳米复合材料2％-au
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/zif-8(300℃)具有高活性和高稳定性，能够多次重复使用。
13.本发明的有益效果体现在：
14.1、材料合成制备简单，常压下即可进行反应。
15.2、采用断键策略制备催化材料，催化材料性能稳定，并且活性高。
16.3、本发明的材料作为催化剂催化末端炔的羰基化反应，能够在一定反应条件范围内实现催化反应，并且在多次循环使用后催化活性基本不下降。
附图说明
17.图1是au
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纳米团簇的紫外-可见吸收光谱。
18.图2是金属纳米团簇含量为2％的复合材料2％-au
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/zif-8(300℃)的tem图(a、 b、c分别为不同放大倍数)及其元素mapping图。。
19.图3是zif-8(a)、zif-8(300℃)(b)和2％-au
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/zif-8(300℃)(c)的sem图。
具体实施方式
20.下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
21.实施例1：au
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纳米团簇的制备
22.将含有硝酸银(0.01g，0.06mmol)的2ml甲醇溶液放入圆底烧瓶中搅拌，然后，aupph3cl (10mg，0.02mmol)溶于10mlch2cl2中，将其倒入上述溶液。继续搅拌10min，向上述溶液中加入10微升3,4-二氟苯硫醇(0.09mmol)和四苯基溴化磷(12mg,0.03mmol)，搅拌30min 后，加入50微升三乙胺(0.36mmol)和含有nabh4(45mg,1.19mmol)的1ml去离子水。持续搅拌12小时，停止反应，反应停止后，除去水相，然后用去离子水和ch2cl2洗涤有机相中的混合物几次。最终得到了[au
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(sc6h3f2)
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]
4-(pph4)
44+
纳米团簇，简称au
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纳米团簇。图1为au
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纳米团簇的紫外-可见吸收光谱，可以看到其有三个明显的吸收峰的存在。
[0023]
实施例2：zif-8的制备
[0024]
20mmol的2-甲基咪唑溶于50ml去离子水，然后5mmol的zn(no3)2·
6h2o溶于50ml 的dmf，搅拌情况下向咪唑溶液中快速注入zn溶液，室温下快速搅拌1小时；反应结束后，反应液用10000转的转速离心5分钟，然后用甲醇超声洗涤沉淀3次，并10000转的转速离心3分钟。最后得到的产品在85℃真空烘箱中烘干，回收固体得到zif-8。
[0025]
实施例3：带有断键性质的材料zif-8(300℃)的制备
[0026]
将100mgzif-8在马弗炉中300℃煅烧2小时，升温速率为10℃/min，然后自然冷却
到室温，收集固体粉末，得到zif-8(300℃)。
[0027]
实施例4：1％-au
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/zif-8(300℃)的制备
[0028]
将zif-8(300℃)(50mg)溶解于10ml甲苯中，然后将au
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纳米团簇(0.5mg)溶解于ch2cl2(0.5ml)中，倒入上述溶液中。搅拌1小时。反应停止后，通过离心(10000rpm) 收集产物并用甲醇清洗三次。最后，将固体在真空烘箱中于50℃下干燥，然后在100℃下于 ar气氛中煅烧2小时，进一步除去材料中残余的溶剂，待自然冷却至室温，收集固体得到 1％-au
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/zif-8(300℃)催化剂。
[0029]
实施例5：2％-au
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/zif-8(300℃)的制备
[0030]
将zif-8(300℃)(50mg)溶解于10ml甲苯中，然后将au
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纳米团簇(1.0mg)溶解于ch2cl2(0.5ml)中，倒入上述溶液中。搅拌1小时。反应停止后，通过离心(10000rpm) 收集产物并用甲醇清洗三次。最后，将固体在真空烘箱中于50℃下干燥，然后在100℃下于 ar气氛中煅烧2小时，进一步除去材料中残余的溶剂，待自然冷却至室温，收集固体得到 1％-au
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/zif-8(300℃)催化剂。图2为2％-au
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/zif-8(300℃)的tem图，通过图片可以看出2％-au
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/zif-8(300℃)为正十二面体结构，表面无金属颗粒存在。图3为zif-8、 zif-8(300℃)和2％-au
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/zif-8(300℃)的sem图。
[0031]
实施例6：5％-au
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/zif-8(300℃)的制备
[0032]
将zif-8(300℃)(50mg)溶解于10ml甲苯中，然后将au
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纳米团簇(2.5mg)溶解于ch2cl2(0.5ml)中，倒入上述溶液中。搅拌1小时。反应停止后，通过离心(10000rpm) 收集产物并用甲醇清洗三次。最后，将固体在真空烘箱中于50℃下干燥，然后在100℃下于 ar气氛中煅烧2小时，进一步除去材料中残余的溶剂，待自然冷却至室温，收集固体得到 5％-au
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/zif-8(300℃)催化剂。
[0033]
实施例7：zif-8催化苯乙炔进行羰基化合成苯炔酸。
[0034]
向10ml的schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg zif-8催化剂，0.24mmolcs2co3和1ml二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温,加入5ml蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol cs2co3，然后用30ml二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化ph＝1，再用 40ml二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为17.0％。
[0035]
实施例8：zif-8(300℃)催化苯乙炔进行羰基化合成苯炔酸。
[0036]
向10ml的schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg zif-8(300℃)催化剂， 0.24mmolcs2co3和1ml二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应 12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5ml蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol cs2co3，然后用30ml二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化 ph＝1，再用40ml二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为30.3％。
[0037]
实施例9：2％-au
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/zif-8(300℃)催化不同用量的苯乙炔进行羰基化合成苯炔酸。
[0038]
(1)向10ml的schlenk反应瓶中依次加入0.1mmol苯乙炔、50mg 2％-au
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/zif-8 (300℃)催化剂，0.24mmol cs2co3和1ml二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50
8 (300℃)催化剂，0.24mmol cs2co3和1ml二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温,加入5ml 蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol cs2co3，然后用30ml二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化ph＝1，再用40ml二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为70.1％。
[0047]
基于以上实施案例，我们选取反应条件：0.5mmol苯乙炔、50mg2％-au
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/zif-8(300℃) 催化剂、50℃、co2气球、0.24mmol cs2co3和1ml二甲基亚砜作为反应循环条件，测试 au
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/zif-8(300℃)催化剂在催化苯乙炔进行羰基化合成苯炔酸反应中的稳定性，反应效果见下列实施案例。
[0048]
实施例12：2％-au
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/zif-8(300℃)催化苯乙炔羰基化合成苯炔酸的一次循环。
[0049]
向10ml的schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg2％-au
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/zif-8(300℃) 催化剂，0.24mmol cs2co3和1ml二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温,加入5ml蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol cs2co3，然后用30ml二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化ph＝1，再用40ml二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为85.1％。
[0050]
实施例13：2％-au
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/zif-8(300℃)催化苯乙炔羰基化合成苯炔酸的二次循环。
[0051]
向10ml的schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg清洗回收一次的 2％-au
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/zif-8(300℃)催化剂，0.24mmol cs2co3和1ml二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5ml蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol cs2co3，然后用30ml二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化ph＝1，再用40ml二氯甲烷分4次萃取,二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为84.2％。
[0052]
实施例14：2％-au
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/zif-8(300℃)催化苯乙炔羰基化合成苯炔酸的三次循环。
[0053]
向10ml的schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg清洗回收二次的2％-au
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/zif-8(300℃)催化剂，0.24mmol cs2co3和1ml二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5ml蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol cs2co3，然后用30ml二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化ph＝1，再用40ml二氯甲烷分4次萃取,二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为84.3％。
[0054]
实施例15：2％-au
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/zif-8(300℃)催化苯乙炔羰基化合成苯炔酸的四次循环。
[0055]
向10ml的schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg清洗回收三次的 2％-au
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/zif-8(300℃)催化剂，0.24mmol cs2co3和1ml二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5ml蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol cs2co3，然后用30ml二氯甲烷分三次萃
取，水层用盐酸酸化ph＝1，再用40ml二氯甲烷分4次萃取,二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为83.1％。
[0056]
实施例16：2％-au
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/zif-8(300℃)催化苯乙炔羰基化合成苯炔酸的五次循环。
[0057]
向10ml的schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg清洗回收四次的 2％-au
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/zif-8(300℃)催化剂，0.24mmol cs2co3和1ml二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5ml蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol cs2co3，然后用30ml二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化ph＝1，再用40ml二氯甲烷分4次萃取,二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为82.0％。

技术特征：
1.一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法，其特征在于：对zif-8进行处理使其在保持结构特征的前提下出现断键，然后将其作为载体负载au
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纳米团簇，获得au
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/zif-8(300℃)纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：分别合成zif-8和au
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纳米团簇；步骤2：将步骤1获得的zif-8在马弗炉中进行煅烧处理，得到带有断键性质的载体材料zif-8(300℃)；步骤3：将步骤2获得的zif-8(300℃)载体材料均匀分散在甲苯溶液中，得到悬浊液a；向悬浊液a中滴加含有au
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纳米团簇的二氯甲烷溶液，搅拌1小时，分离、洗涤并干燥得到纳米复合材料au
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/zif-8(300℃)。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述煅烧是于300℃煅烧2小时，升温速率为10℃/min，然后自然冷却到室温，收集固体粉末，得到zif-8(300℃)。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3中，au
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纳米团簇和zif-8(300℃)载体材料的质量比为1％-5％。5.根据权利要求1-4所述任一项方法制备得到的纳米复合材料au
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/zif-8(300℃)的应用，其特征在于：所述纳米复合材料au
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/zif-8(300℃)作为催化末端炔羰基化的催化剂，实现co2的炔基化反应。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：以苯乙炔为反应底物，以co2、cs2co3和二甲基亚砜作为反应循环条件，在催化剂的存在下进行羰基化反应合成苯炔酸。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：催化反应条件为：反应底物苯乙炔的添加量为0.1mmol-1.0mmol，催化剂的添加量为30mg-50mg，反应温度为40℃-60℃。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述催化剂为2％-au
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/zif-8(300℃)。

技术总结
本发明公开了一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化CO2炔基化反应中的应用，是对ZIF-8进行处理使其在保持结构特征的前提下出现断键，然后将其作为载体负载Au


技术研发人员：盛鸿婷 李海峰 貟亚培 方亚平 朱满洲
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：2022.03.04
技术公布日：2022/5/25