一种正丁醇制2-乙基己醇的方法

1.本发明属有机化学技术领域，具体涉及一种正丁醇制2-乙基己醇的方法


背景技术：

2.2-乙基己醇是一种重要的化工品，广泛应用于聚合物、表面活性剂等领域，如被用来合成增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(acs catal.2013,3,985-992)。2-乙基己醇目前工业的合成方法是从丙烯出发，通过丙烯的羰基化反应合成正丁醛，然后正丁醛发生aldol反应和催化加氢反应生成2-乙基己醇(ind.eng.chem.res.2011,50,2815
–
2821)。
3.2-乙基己醇也可以以正丁醇为原料，通过一步guerbet反应直接生成2-乙基己醇。与前面叙述的丙烯法相比，以正丁醇为原料的路线具有诸多优势：只需要一步反应，减少了反应步骤和分离提纯步骤；不需要额外的气体原料，避免了高压反应设备的使用等。目前，常用的非均相催化剂有ir、pd等，但是非均相催化剂催化的正丁醇制2-乙基己醇的guerbet反应温度高(》170度)，选择性低(sci rep 2016,6,21365；ind.eng.chem.res.2017,56,13310-13321)。ishii等人报道了一种ir配合物催化的正丁醇制2-乙基己醇的guerbet反应，反应的温度为100度，但是该反应需要使用甲苯溶剂，增加了分离提纯成本，催化剂的活性低(催化剂转化数ton《100，j.org.chem.2006,71,8306-8308)。xu等人报道了ircl3/邻菲罗啉型配体催化的正丁醇制2-乙基己醇的guerbet反应，反应需要使用当量的koh/naoac碱，催化剂的活性低(催化剂转化数ton在250左右，green chem.2014,16,3971
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3977)。因此，开发一种催化活性高的催化剂，实现正丁醇制2-乙基己醇的guerbet反应尤为重要。


技术实现要素：

4.针对现有的以正丁醇为原料合成2-乙基己醇存在问题：多相催化条件苛刻，反应的选择低；均相催化条件温和，反应活性低。本发明提供了一种以高活性铱配合物为催化剂(ton》10000)，无外加溶剂，以正丁醇为原料和溶剂制备2-乙基己醇的方法。
5.一种正丁醇制2-乙基己醇的方法，以正丁醇为原料，金属铱配合物为催化剂的guerbet反应，具体按照以下步骤进行：
6.称取铱配合物和碱溶于正丁醇中，进行guerbet反应，其中铱配合物的量为0.01-10gl-1
；碱的浓度为0.01-100gl-1
；铱配合物阳离子的结构式为：
7.l为双齿配体；
8.所述的双齿配体l的结构式为：r1是h，或r1是吡啶环邻位、间位或
对位的f、cl、br、me、ome、oh、cf3、nh2或nme2取代基；或
9.所述铱配合物阴离子为：氯离子(cl)、溴离子(br)、三氟甲磺酸根(otf)、硫酸根(so4)、四氟硼酸根(bf4)、硝酸根(no3)、六氟磷酸根(pf6)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺(ntf2)，对甲苯磺酸根(ots)、高氯酸根(clo4)、三氟乙酸根(tfa)或乙酸根(oac)中的一种或二种以上。所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或者几种的组合。所用碱的浓度为0.1-20gl-1
。所述铱配合物的浓度为0.1-5gl-1
。惰性气体和/或氮气压力为0.1
–
3.0mpa；反应温度为100
–
160℃，反应时间为：0.5
–
100h。
10.本发明的有益效果为：铱配合物用量低，催化活性高，降低了生产成本。在正丁醇中实现了正丁醇制备2-乙基己醇的guerbet反应，避免使用其它溶剂带来的额外分离提纯的问题。
具体实施方式
11.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
12.实施例1
13.正丁醇制2-乙基己醇：称量取0.4mg ir配合物(式1所示，r1是h，阴离子是otf)，量取3.0ml正丁醇，称取30mg氢氧化钾。体系氮气压力为10bar，温度为130℃，反应时间为6h。反应结束后气相分析产物2-乙基己醇，ton(催化剂转化数)＝1039，2-乙基己醇的选择性为67.1％，收率为1.2％。
14.实施例2
15.正丁醇制2-乙基己醇：称量取0.4mg ir配合物(式1所示，r1是me，阴离子是otf)，量取3.0ml正丁醇，称取30mg氢氧化钾。体系氮气压力为10bar，温度为120℃，反应时间为6h。反应结束后气相分析产物2-乙基己醇，ton＝2826，2-乙基己醇的选择性为79.8％，收率为4.8％。
16.实施例3
17.正丁醇制2-乙基己醇：称量取0.4mg ir配合物(式1所示，r1是nme2，阴离子是so4)，，量取3.0ml正丁醇，称取30mg氢氧化钾。体系氮气压力为10bar，温度为120℃，反应时间为6h。反应结束后气相分析产物2-乙基己醇，ton＝2124，2-乙基己醇的选择性为78.1％，收率为3.7％。
18.实施例4
19.正丁醇制2-乙基己醇：称量取0.4mg ir配合物(式1所示，r1是cf3，阴离子是so4)，量取3.0ml正丁醇，称取40mg氢氧化钾。体系氮气压力为10bar，温度为120℃，反应时间为6h。反应结束后气相分析产物2-乙基己醇，ton＝2124，2-乙基己醇的选择性为78.1％，收率为3.1％。。
20.实施例5
21.正丁醇制2-乙基己醇：称量取0.8mg ir配合物(式1所示，r1是nme2，阴离子是cl)，
量取3.0ml正丁醇，称取40mg氢氧化钾。体系氮气压力为10bar，温度为130℃，反应时间为48h。反应结束后气相分析产物2-乙基己醇，产率为23.9％，2-乙基己醇的选择性为89.5％，收率为21.1％。
22.实施例6
23.正丁醇制2-乙基己醇：称量取0.4mg ir配合物(式1所示，r1是nme2，阴离子是cl)，量取3.0ml正丁醇，称取40mg氢氧化钾。体系氮气压力为10bar，温度为130℃，反应时间为72h。反应结束后气相分析产物2-乙基己醇，ton＝14009，2-乙基己醇的选择性为87.5％，收率为29.2％。
24.实施例7
25.正丁醇制2-乙基己醇：称量取4mg ir配合物(式1所示，r1是nme2，阴离子是cl)，量取30ml正丁醇，称取400mg氢氧化钾。体系氮气压力为10bar，温度为130℃，反应时间为72h。反应结束后气相分析产物2-乙基己醇，2-乙基己醇的选择性为83.5％，收率为27.2％。
26.实施例8
27.正丁醇制2-乙基己醇：称量取0.8mg ir配合物(式1所示，r1是nh2，阴离子是br)，量取3.0ml正丁醇，称取30mg氢氧化钾。体系氮气压力为20bar，温度为130℃，反应时间为24h。反应结束后气相分析产物2-乙基己醇，2-乙基己醇的选择性为82.5％，收率为15.1％。
28.实施例9
29.正丁醇制2-乙基己醇：称量取1.0mg ir配合物(式1所示，r1是nme2，阴离子是cl)，量取3.0ml正丁醇，称取50mg氢氧化钾。体系氮气压力为10bar，温度为120℃，反应时间为72h。反应结束后气相分析产物2-乙基己醇，ton＝14009，2-乙基己醇的选择性为83.1％，收率为27.6％。

技术特征：
1.一种正丁醇制2-乙基己醇的方法，其特征为：通过铱配合物催化正丁醇的guerbet反应制备2-乙基己醇；具体为：称取铱配合物和碱溶于正丁醇中，进行guerbet反应，其中铱配合物的量为0.01-10gl-1
；碱的浓度为0.01-100gl-1
；铱配合物阳离子的结构式(式1)为：l为双齿配体；所述的双齿配体l的结构式为：r1是h，或r1是吡啶环邻位、间位或对位的f、cl、br、me、ome、oh、nh2或nme2取代基；或2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铱配合物阴离子为：氯离子(cl)、溴离子(br)、三氟甲磺酸根(otf)、硫酸根(so4)、四氟硼酸根(bf4)、硝酸根(no3)、六氟磷酸根(pf6)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺(ntf2)，对甲苯磺酸根(ots)、高氯酸根(clo4)、三氟乙酸根(tfa)或乙酸根(oac)中的一种或二种以上。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或者几种的组合。4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所用碱的浓度为0.1-20gl-1
。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铱配合物的浓度为0.1-5gl-1
。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系中，惰性气体和/或氮气压力为0.1
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3.0mpa；反应温度为100
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160℃，反应时间为：0.5
–
100h。

技术总结
本发明提供一种正丁醇制2-乙基己醇的方法。制备方法为：称取铱配合物和碱溶于正丁醇中，通过正丁醇的Guerbet反应制2-乙基己醇。本发明报道的2-乙基己醇，被用来合成增塑剂，广泛应用于聚合工业。泛应用于聚合工业。


技术研发人员：张宗超 许占威
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25