一种低温高效去除氮氧化物的电气化SCR催化剂及其制备方法和应用

一种低温高效去除氮氧化物的电气化scr催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种scr催化剂，具体涉及一种电驱动催化的电气化scr催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂低温高效去除氮氧化物的应用，属于大气污染物催化净化技术领域。


背景技术：

2.氮氧化物(no
x
)是造成酸雨、光化学烟雾、灰霾和大气臭氧浓度升高的主要污染物之一。控制no
x
排放的商业化技术是scr技术，目前广泛应用的scr催化剂为v2o
5-wo3/tio2(vwti)体系，但该催化剂仅在300-400℃具有较高的活性，低温条件下(《200℃)难以实现no
x
去除，不适合工业炉窑和柴油机低负荷、特别是冷启动工况(front.env.sci.eng.,2016,10:413-727)。此外，随着柴油发动机燃油效率的提高，排气温度会低至约150℃，scr系统更是无法发挥作用(us drive workshop report,2003)。因此，当前no
x
控制面临的最大挑战是低温(特别是低于200℃)条件下的no
x
去除。针对这一问题，国外研究者提出了被动no
x
吸附(pna)技术，在低温条件下将no
x
吸附，高温时脱附再进行后续的scr反应(appl.catal.b,2019,243:397-414)。但是，pna末端仍需要scr系统，因此无法从根本上实现no
x
的低温去除。
3.在催化反应器中外加电场可以在一定程度上降低反应的温度，实现污染物的低温去除。cn112984535a和cn109999658a分别公开了一种高效催化碳烟燃烧的电气化方法及系统和一种电驱动催化反应装置及其应用，上述装置可利用导电催化剂在电场驱动下进行催化反应，利用空气和/或氮氧化物作为氧化剂，实现挥发性有机物、一氧化碳和碳烟颗粒物等污染物的催化氧化消除。上述电气化方法仅针对污染物的催化氧化反应，虽能实现高效低温消除，但未涉及no
x
等需要催化还原去除的污染物。cn102908897a公开了一种电辅助催化还原no脱除氮氧化物的方法，通过在催化剂两端施加直流电压，加热反应气氛在50-150℃范围内，no的转化效率与未加电压相比提高10-40％，但该方法仍需对反应气进行加热，且所述scr催化剂仅以活性碳为载体、氧化铜或氧化镍为活性成分，适用范围相对有限。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种电气化scr催化剂，该催化剂针对电驱动消除氮氧化物的特殊性，有针对性的对催化剂的载体和活性成分进行了筛选和组合，得到性能更优的催化剂组成，在电驱动下催化剂能够实现氮氧化物(no
x
)的低温高效转化。
5.本发明具体技术方案如下：
6.一种电气化scr催化剂，该催化剂由导电载体和负载在其上的活性成分组成，所述导电载体为氧化锡锑(ato)、氧化铟锡(ito)、氧化锌(zno)、氧化铟(in2o3)、氧化锡(sno2)、碳化钛(tic)、氮化钛(tin)、钛钨粉、钙钛矿氧化物和铁铬铝金属蜂窝载体中的一种或几种。
7.进一步的，所述电气化scr催化剂中，所述“电气化”指的是该催化剂在电驱动下实现催化效果，而不需要额外的加热。
8.进一步的，所述活性组分为五氧化二钒(v2o5)、氧化铈(ceo2)、氧化锰(mn2o3)、氧化铁(fe2o3)、氧化钛(tio2)、氧化钨(wo3)、氧化钼(moo3)、氧化铜(cuo)、氧化钴(co3o4)、铜基分子筛中的至少一种，优选为五氧化二钒(v2o5)、氧化铈(ceo2)。
9.进一步的，活性成分在导电载体上的负载量为1-30％。
10.进一步的，经过大量实验验证，当催化剂导电载体为tic、tin或ato时，具有更优的催化效果。
11.本发明催化剂中，活性组分可以采用现有技术中报道的方式负载到导电载体上，例如通过浸渍、沉积沉淀、超声喷雾热解、涂覆等方式。
12.在本发明某一具体实施方式中，提供了一种上述电气化scr催化剂的具体制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将活性组分或其前驱体分散到溶剂中；
14.(2)采用浸渍、沉积沉淀、超声喷雾热解或涂覆的方式将步骤(1)的液体负载到导电载体上；
15.(3)将步骤(2)的样品焙烧，得到电气化scr催化剂。
16.进一步的，所述活性组分的前驱体可以是现有技术中报道的前驱体，例如水溶性的盐等。
17.进一步的，浸渍、沉积沉淀、超声喷雾热解或涂覆的方式可以按照现有技术的报道步骤进行操作。
18.进一步的，焙烧的目的是使活性成分形成或者更好的固定在导电载体上，焙烧温度一般为400-600℃，焙烧时间为1-6h。
19.本发明还提供了一种电气化低温催化消除no
x
的方法，该方法包括以下步骤：
20.(1)对上述电气化scr催化剂通直流电，使催化剂形成导电的通路；
21.(2)将含no
x
的气体接触通电的催化剂，在通电的催化剂的催化下将no
x
去除。
22.进一步的，上述消除no
x
的方法中，所述电气化scr催化剂填充在容器中，容器的两端设有进气口和出气口，在催化剂的两端连接电极，然后电极与导电滤芯相连，导电滤芯与直流电源的正负极相连，对催化剂进行通电。
23.进一步的，上述消除no
x
的方法中，可以在现有技术中报道的电气化系统中进行，例如cn112984535a和cn109999658a中报道的电气化系统。
24.进一步的，通入的直流电的功率为1-20w。
25.进一步的，采用本发明方法，在200℃以下(尤其是125-175℃或者125-150℃)即可实现氮氧化物的高效转化，能够实现低温冷启动下氮氧化物的去除。
26.本发明具有以下有益效果：
27.1、本发明通过对导电载体和活性成分的选择，得到了一种能够低温高效电气化催化消除氮氧化物的scr催化剂，该催化剂制备方法简单易行，成本低，适用范围广。
28.2、本发明利用电气化scr催化剂在电场作用下进行选择性催化还原(scr)反应，仅需对催化剂通电，利用电子的移动来促进催化还原的进行，不需额外加热催化剂或反应气，在低温(《200℃)下即可实现氮氧化物(no
x
)的的高效转化，极大地减少了能源消耗。
附图说明
29.图1是ato的x射线粉末衍射(xrd)图。
30.图2是实施例1制得的v2o5/ato电气化scr催化剂的x射线粉末衍射(xrd)图，从图中可以看出钒高度分散。
具体实施方式
31.下面将结合实施例对本发明中的技术方案进行详细的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
32.实施例1
33.1、使用过量浸渍法制备催化剂导电载体不同的钒基电气化scr催化剂，取5ml的去离子水置于25ml的1号小烧杯中，再量取27.0μl乙醇胺放入1号小烧杯中，称取0.0260g偏钒酸铵(nh4vo3，以v2o5占载体及助剂质量含量的2wt.％计)加入乙醇胺中(偏钒酸铵不易溶于水，需以乙醇胺或草酸来助溶)，在30℃水浴锅中搅拌至完全溶解。
34.2、向上述烧杯中加入1g tic粉末，然后在40℃水浴锅中搅干。搅干后，先在70℃烘箱预干燥，然后在100℃烘箱中过夜彻底干燥。
35.3、将步骤2中的1g tic粉末分别替换为1gtin、1g ato，重复步骤1和2。
36.4、将步骤2和3中干燥后的样品分别放入管式炉中，tic、tin在氮气气氛下，ato在空气气氛下分别以2℃/min升温至500℃焙烧5h，分别得到2％v2o5/tic、2％v2o5/tin、2％v2o5/ato电气化scr催化剂。
37.5、采用专利cn102908897a实施例5中所示的电辅助催化还原反应系统对本发明上述得到的2％v2o5/tic电气化scr催化剂在不同方式下的scr催化性能进行测试，方法为：同时取两根石英管，每根石英管中均填充本发明上述电气化scr催化剂，催化剂填充量为0.4g，催化剂两端被铜滤芯紧紧夹住，铜滤芯分别与电极接触，将一根石英管直接通直流电，控制通电的直流电流为0.005～0.2a，功率为0.1～10w，待温度分别到达125℃、150℃、175℃、200℃、250℃、300℃时，立即通入混合气进行scr活性测试；另一根石英管放入加热炉中，启动加热炉使石英管温度分别升至125℃、150℃、175℃、200℃、250℃、300℃，到达指定的温度后，立即对石英管直接通直流电，电压为4v，功率为0.2w，通电后立即通入混合气进行scr活性测试。通入的混合气的情况为：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5.3％，he为平衡气，总流量120ml/min，空速为25000h-1
。
[0038]
测试结果如表1所示。
[0039]
表1
[0040][0041]
6、采用专利cn112984535a实施例1中所示的电气化反应系统对本发明上述得到的3种电气化scr催化剂的性能进行测试，在石英管中填充本发明上述电气化scr催化剂，催化剂填充量为0.4g，催化剂两端被铜滤芯紧紧夹住，铜滤芯分别与电极接触。对催化剂进行
scr活性测试，测试条件为：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5.3％，he为平衡气，总流量120ml/min，空速为25000h-1
，通过线性上升功率的方法，以0.1w/min的速率对石英管进行通电，升至反应体系的目标温度，控制通电的直流电流为0.005～0.2a，功率为0.1～10w。同时，以传统热催化的测试情况下作为对照，同上述装填催化剂的方式相同，不过是在不通电的情况下，直接采用加热炉的方式，升至反应体系的目标温度进行测试scr性能测试。
[0042]
测试结果如表2、3、4所示。
[0043]
表2
[0044][0045][0046]
表3
[0047][0048]
表4
[0049][0050]
从上述实验可以看出，本发明直接通入直流电进行scr催化与电辅助加热催化以及纯加热催化相比在125-200℃情况下的转化率都有较高的提升，表现出了更佳的低温scr催化性能。
[0051]
实施例2
[0052]
1、使用过量浸渍法制备催化剂导电载体不同的铈基电气化scr催化剂，量取5ml的去离子水置于25ml的1号小烧杯中，再称取0.5097g ce(no3)3·
6h2o加入到上述烧杯中，在30℃水浴锅中搅拌至完全溶解。
[0053]
2、向上述烧杯中分别加入1g tic粉末、1g tin粉末、1g ato粉末，然后在40℃水浴锅中搅干。搅干后，先在70℃烘箱预干燥，然后在100℃烘箱中过夜彻底干燥。
[0054]
3、干燥后的样品放入管式炉中，空气气氛下2℃/min升温至500℃焙烧5h，分别得到20％ceo2/tic、20％ceo2/tin、20％ceo2/ato电气化scr催化剂。
[0055]
4、按照实施例1中直接通电的方法对所得的催化剂scr活性进行测试，同时以传统
热催化的测试情况下作为对照，方法同实施例1。
[0056]
测试结果如表5、6、7所示。
[0057]
表5
[0058][0059][0060]
表6
[0061][0062]
表7
[0063][0064]
实施例3
[0065]
1、使用过量浸渍法制备催化剂导电载体不同的铁基电气化scr催化剂，量取15ml的去离子水置于50ml的1号小烧杯中，再称取2.7215g fe(no3)3·
9h2o加入到上述烧杯中，在30℃水浴锅中搅拌至完全溶解。
[0066]
2、向上述烧杯中分别加入2.9491g tic粉末、2.9491gtin粉末、2.9491gato粉末，然后在80℃水浴锅中搅干。搅干后，先在70℃烘箱预干燥，然后在100℃烘箱中过夜彻底干燥。
[0067]
3、将干燥后的样品分别放入管式炉中，tic、tin在氮气气氛下，ato在空气气氛下分别以2℃/min升温至500℃焙烧5h，分别得到18％fe2o3/tic、18％fe2o3/tin、18％fe2o3/ato电气化scr催化剂。
[0068]
4、按照实施例1中直接通电的方法对所得的催化剂scr活性进行测试，同时以传统热催化的测试情况下作为对照，方法同实施例1。
[0069]
测试结果如表8、9、10所示。
[0070]
表8
[0071][0072]
表9
[0073][0074]
表10
[0075][0076]
实施例4
[0077]
1、使用沉积-沉淀法将ceo2纳米粒子分别沉积到ato、ito孔道中。用ce(no3)3·
6h2o作为ce的前驱体。
[0078]
2、将5.0ml ce(no3)3·
6h2o(6.0mmol
·
l-1
)加入到20.0ml水中。然后分别将0.5gato、0.5g ito粉末缓慢加入到此溶液中。将溶液的ph使用氨水调节到10，最后将此混合液在避光条件下剧烈搅拌24h。
[0079]
3、将此混合液过滤，使用去离子水洗涤数次以除去残留的硝酸根离子。最后将获得的固体在40℃下真空干燥24h，作为催化剂的前驱体使用。
[0080]
4、将此前躯体置于马弗炉中，在500℃下焙烧5h，随炉冷却，得到分别负载于ato、ito孔道内的ceo2纳米粒子，分别记为1％ceo2/ato、1％ceo2/ito电气化scr催化剂。
[0081]
5、按照实施例1中直接通电的方法对所得的催化剂scr活性进行测试，同时以传统热催化的测试情况下作为对照，方法同实施例1。
[0082]
测试结果如表11、12所示。
[0083]
表11
[0084][0085]
表12
[0086][0087][0088]
实施例5
[0089]
1、使用机械混合法制备1％v2o5/钛钨粉导电催化剂，取0.0130g偏钒酸铵(nh4vo3，以v2o5占载体及助剂质量含量的1wt.％计)加入到研钵中，再向其中加入1g钛钨粉与其研磨均匀。之后，再用球磨机研磨，使其充分混合均匀。
[0090]
2、将其在200atm(1atm＝101.325kpa)下压片成型，经破碎过筛取40～60目的颗粒，置于管式炉中，氮气气氛下在500℃下焙烧5h，随炉冷却。
[0091]
3、所得样品记为1％v2o5/钛钨粉电气化scr催化剂。
[0092]
4、按照实施例1中直接通电的方法对所得的催化剂scr活性进行测试，同时以传统热催化的测试情况下作为对照，方法同实施例1。
[0093]
测试结果如表13所示。
[0094]
表13
[0095][0096]
实施例6
[0097]
1、使用超声喷雾法制备20％ceo2/tic导电催化剂，称量1g tic载体材料放入管式炉的瓷舟中，将ce(no3)3·
6h2o溶解到无水乙醇中配制成0.02mol/l的前驱体溶液，管式炉温度设置为200℃，雾化器频率为1hz，超声喷雾1h；
[0098]
2、超声喷雾结束后，将管式炉升温至350℃，保温2h，使ce(no3)3·
6h2o液滴在tic表面分解；最后将管式炉升温至500℃，在n2气氛下焙烧5h，制备得到20％ceo2/tic电气化scr催化剂。
[0099]
3、按照实施例1中直接通电的方法对所得的催化剂scr活性进行测试，同时以传统热催化的测试情况下作为对照，方法同实施例1。
[0100]
测试结果如表14所示。
[0101]
表14
[0102][0103][0104]
以上显示和描述了本发明的原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

技术特征：
1.一种电气化scr催化剂，其特征是：由导电载体和负载在其上的活性成分组成，所述导电载体为氧化锡锑、氧化铟锡、氧化锌、氧化铟、氧化锡、碳化钛、氮化钛、钛钨粉、钙钛矿氧化物和铁铬铝金属蜂窝载体中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的电气化scr催化剂，其特征是：所述导电载体为氧化锡锑、氮化钛或钛钨粉。3.根据权利要求1或2所述的电气化scr催化剂，其特征是：所述活性组分为五氧化二钒、氧化铈、氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铜、氧化钴和铜基分子筛中的至少一种，优选为五氧化二钒或氧化铈。4.根据权利要求1或2所述的电气化scr催化剂，其特征是：活性成分在导电载体上的负载量为1-30%。5.一种权利要求1-4中任一项所述的电气化scr催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将活性组分或其前驱体分散到溶剂中；（2）采用浸渍、沉积沉淀、超声喷雾热解或涂覆的方式将步骤（1）的液体负载到导电载体上；（3）将步骤（2）的样品焙烧，得到电气化scr催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：焙烧温度为400-600 ℃，焙烧时间为1-6 h。7.一种电气化低温催化消除nox的方法，其特征是包括以下步骤：（1）对权利要求1-4中任一项所述的电气化scr催化剂通直流电，使催化剂形成导电的通路；（2）将含no
x
的气体接触通电的催化剂，在通电的催化剂的催化下将no
x
去除。8.根据权利要求8所述的方法，其特征是：直流电的功率为1-20 w。9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述电气化scr催化剂填充在容器中，容器的两端设有进气口和出气口，在催化剂的两端连接电极，然后电极与导电滤芯相连，导电滤芯与直流电源的正负极相连，对催化剂进行通电。10.根据权利要求8所述的方法，其特征是：消除nox的温度为125-200℃，优选为125-175℃，更优选为125-150℃。

技术总结
本发明公开了一种低温高效去除氮氧化物的电气化SCR催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由导电载体和活性成分组成。本发明利用电气化SCR催化剂在电场作用下进行选择性催化还原（SCR）反应，仅需对催化剂通电，利用电子的移动来促进催化还原的进行，不需额外加热催化剂或反应气即可实现氮氧化物（NO


技术研发人员：辛颖 张寒雪 张昭良 李盼 张正辉 韩东旭 贾俊秀 唐阿慧 杨福祯 王进
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2022.02.10
技术公布日：2022/5/25