一种纳米碳酸镧水合物及其制备方法和应用

一种纳米碳酸镧水合物及其制备方法和应用
1.本技术是申请日为2017年10月30日、申请号为201711037190.4、发明名称为《一种纳米除磷剂、制备方法及应用》的分案申请。
技术领域
2.本发明属于环境废水处理领域，具体涉及一种纳米碳酸镧水合物及其制备方法和应用。


背景技术：

3.全球关注的环境热点问题水体富营养化是指水体中n、p等营养盐含量过多而引起的水质污染现象。水体富营养化会引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，形成水华或赤潮现象，造成水体透明度降低，溶解氧过饱和以及水中溶解氧减少，导致水生动物大量死亡，水质恶化，水资源被污染，严重影响人类生活和社会经济发展。
4.磷被公认为是决定水域生产率以及影响藻类异常繁殖的限制性因子，因此有效减少废水中的磷含量，对提高现有污水处理厂的出水水质，治理水体污染，防治水体富营养化都具有重要意义。
5.目前常用的废水除磷方法主要包括物理法、化学法、生物法和人工湿地法等。物理吸附法除磷既受到除磷剂的最大饱和吸附量限制，还存在吸附剂再生难和选择性差等缺陷。生物法除磷操作简单，利用嗜磷菌在好氧及厌氧条件下交替运行来实现除磷，虽然处理价格低廉，但处理效果有限，且易受温度、溶解氧、ph和盐浓度等外界因素影响。化学法有化学沉淀法、离子交换法、反渗透、电渗析等方法，其中用途最广的为化学沉淀法，主要利用铁盐、铝盐和石灰等能与磷酸根生成难溶性磷酸盐沉淀的方法去除水中的磷。虽然化学法对于磷含量较高的废水具有较好的处理效果，但对低磷废水而言，化学药剂的大量消耗使运行成本显著增高。
6.针对低磷废水，含稀土金属镧的除磷剂的除磷效果明显好于普通化学除磷剂，这是因为镧是一种具有强亲电性的稀土元素，它能同水体中的磷酸根离子结合形成溶度积极低的磷酸镧复合物，目前已开发的含镧除磷剂的有效组分包括la2o3、la(oh)3、la2(co3)3等。
7.公开号为cn105854806a的专利公开了一种负载镧铁复合金属氧化物的膨胀石墨除磷剂，以膨胀石墨作为疏松多孔结构材料基体，在膨胀石墨基体的微孔表面上负载有镧铁复合金属氧化物。
8.公开号为cn106698548a的专利公开了一种高效除磷剂，按质量百分比金属化合物30％～70％，天然矿粉10％～20％，絮凝剂10％～20％，活性炭5％～10％，助凝剂5％～10％配制，其中金属化合物包括铝盐或铁盐，还包括镧化合物(氧化镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或任意几种)。但是目前制备la(oh)3和la2(co3)3时均采用共沉淀方法，只能获得微米尺寸的产品。
9.微米尺寸没有表面效应，即随着颗粒直径变小，比表面积显著增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样特
性的现象；纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，因而具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，即纳米效应。纳米粒子中的原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子，从而在催化和反应中表现出特异性的超强能力。比如，对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。而当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000倍，但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨，所以微米尺寸的产品和纳米尺寸的产品二者在行为上将产生明显的差异。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种纳米碳酸镧水合物及其制备方法和应用，纳米粒子的表面效应使纳米碳酸镧水合物表面具有强吸附性，镧的强亲电性使其同磷酸根离子结合形成溶度积极低的磷酸镧复合物，适用于处理低磷污水，尤其适用于处理低磷污水中无机磷组分。
11.本发明提供一种纳米碳酸镧水合物，其分子式为la2(co3)3·
nh2o，其中n为整数，1≤n≤8；
12.所述的纳米碳酸镧水合物的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将离子液体加入到金属镧离子溶液中，搅拌形成混合溶液，其中离子液体的质量浓度为0.1～10％；
14.(2)向上述混合溶液中加入沉淀剂进行沉淀反应，反应产物经后处理得到纳米碳酸镧水合物；
15.所述的沉淀剂为碳酸铵；
16.步骤(2)中，所述的沉淀反应条件为：ph＝7，30℃，反应1小时，再静置陈化0.5小时。
17.优选的，所述纳米碳酸镧水合物为不规则的片状结构，粒径范围在几十到几百纳米之间。
18.优选的，所述纳米碳酸镧水合物的平均粒径小于10纳米，形状为棒型 片型的混合颗粒。
19.本发明还提供了一种纳米碳酸镧水合物的制备方法，包括以下步骤：
20.(1)将离子液体加入到金属镧离子溶液中，搅拌形成混合溶液，其中离子液体的质量浓度为0.1～10％；
21.(2)向上述混合溶液中加入沉淀剂进行沉淀反应，反应产物经后处理得到纳米碳酸镧水合物；
22.所述的沉淀剂为碳酸铵；
23.步骤(2)中，所述的沉淀反应条件为：ph＝7，30℃，反应1小时，再静置陈化0.5小时。
24.优选的，所述的离子液体为氟磷酸咪唑盐类或氟硼酸咪唑盐类离子液体，其中咪唑环上的取代基为甲基、丙基或丁基中的一种或多种。
25.优选的，所述的金属镧离子由金属镧盐提供，包括硝酸镧、硫酸镧、氧化镧、草酸
镧、氯化镧或氯化镧水合物。
26.优选的，步骤(2)中所述的后处理包括，抽滤得到固体物质经洗涤、干燥、研磨得到终产物。
27.从离子液体水溶性、化学稳定性及成本考虑，离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，它们的加入不但可以改变碳酸镧产品的粒径和形貌，而且能减小溶液中水的表面张力，易于产物碳酸镧在低浓度下结晶析出，而获得纳米尺度的产品。
28.优选的，所述的金属镧离子由金属镧盐提供，包括硝酸镧、硫酸镧、氧化镧、草酸镧、氯化镧或氯化镧水合物。
29.优选的，步骤(2)中所述的后处理包括抽滤、干燥、研磨。
30.本发明中反应原料的用量并没有严格的限定，一般按照化学反应计量比进行反应，为提高产物收率，沉淀剂过量进行反应。
31.除按照化学计量的过量反应之用量外，还有调节反应终点的ph值在指定ph的作用，优选的，沉淀剂的摩尔浓度为0.002～0.25m。
32.金属镧离子溶液的浓度对产物碳酸镧的形貌和粒径的影响为浓度越低，产物的粒径受浓度影响越小，浓度越高，颗粒间的团聚性增大，使产物的粒径大小发生改变，作为优选金属镧离子摩尔浓度为0.001～0.1m。
33.反应温度和后处理中干燥温度显著影响碳酸镧与水的水合作用，进而影响碳酸镧水合物的形貌和组成，作为优选，后处理中干燥温度为35～60℃。
34.本发明还提供了上述技术方案得到的纳米碳酸镧水合物在低磷污水处理方面的应用，所述低磷废水的初始总磷含量为tp＝0.7～20mg/l。
35.相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
36.(1)本发明提供的纳米碳酸镧水合物，纳米尺度产品的饱和吸附量显著增加，最大饱和吸附量在100mg/l以上；产品中碳酸镧对po
43-的吸附沉积作用，具有吸附容量高、吸附速率快、选择性好的优点，并且形成的磷酸镧沉淀溶解度小，除磷、固磷效果显著、持久。对废水中低浓度磷组分处理后，磷酸盐含量可达到国家磷酸盐《污水综合排放标准》(gb8978
‑‑
1996)中一级排放标准0.5mg/l(以p计)。
37.(2)本发明提供的纳米碳酸镧水合物，除磷后生成的磷酸镧沉淀水中溶解度小，不会对水体造成二次污染，对水中磷组分的去除兼具高效治理和环境友好等特点，从而开辟了一条含磷废水处理的新方法，对缓解目前日益增长的磷环境污染压力和日常生产生活用水问题具有重大的意义。
附图说明
38.图1为本发明实施例1制备的碳酸镧水合物的sem图；
39.图2为本发明实施例2制备的碳酸镧水合物的tem图；
40.图3为本发明实施例3制备的碳酸镧水合物的tga图；
41.图4为本发明对比例1制备的碳酸镧水合物的tem图；
42.图5为本发明应用例1中碳酸镧水合物的脱磷动力学曲线；
43.图6为本发明应用例2中碳酸镧水合物的等温吸附曲线；
44.图7为本发明应用例3中碳酸镧水合物在其它阴离子存在下的除磷对比图。
具体实施方式
45.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米碳酸镧水合物的制备方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的变更、替换或组合简化等都包含在本发明专利保护范围之内。
46.实施例1
47.在200mm la(no3)3的100ml水溶液中加入10g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimbf4)离子液体，保持体系温度为20℃，快速搅拌下向溶液中滴加100ml的0.5mol/lnahco3溶液，调节反应的ph＝8后连续反应2h，再室温静置12h。减压过滤分离，3次蒸馏水和3次乙醇洗涤，60℃干燥，研磨，得到纳米除磷剂碳酸镧水合物，其扫描电子显微镜图(sem)如图1所示，由sem图谱可知：制备的碳酸镧样品为不规则的片状结构，粒径范围在几十到几百纳米之间。
48.实施例2
49.在50mm lacl3·
7h2o的800ml水溶液中加入5gbmimbf4，保持体系温度为30℃，快速搅拌下向溶液中滴加200ml的1mol/lna2co3溶液，调节反应的ph＝10后连续反应2h，再室温静置12h。减压过滤分离，3次蒸馏水和3次乙醇洗涤，60℃干燥，研磨，得到纳米除磷剂碳酸镧水合物，其透射电子显微镜图(tem)如图2所示，由tem图谱可知：碳酸镧水合物的平均粒径小于10纳米，形状为棒型 片型的混合颗粒。
50.实施例3
51.在50mm la2(ac)3的100ml水溶液中加入2gbmimbf4，保持体系温度为40℃，快速搅拌下向溶液中滴加100ml的0.1mol/lnahco3溶液，调节反应的ph＝7后连续反应1h，再室温静置2h。减压过滤分离，3次蒸馏水和3次乙醇洗涤，35℃干燥，研磨，得到纳米除磷剂碳酸镧水合物，其热重分析(tga)如图3所示，由tga图谱可知制备的碳酸镧样品加热失重有三个阶段，符合la2(co3)3·
8h2o热分解过程，因此本实施例制备的纳米除磷剂碳酸镧水合物应为la2(co3)3·
8h2o。
52.实施例4
53.在50mm lacl3·
7h2o的100ml水溶液中加入1g的bmimbf4，保持体系温度为30℃，快速搅拌下向溶液中滴加100ml的0.5mol/lnh4hco3溶液，调节反应的ph＝7后连续反应2h，再室温静置2h。减压过滤分离，3次蒸馏水和3次乙醇洗涤，50℃干燥，研磨，得到纳米除磷剂碳酸镧水合物。
54.实施例5
55.在50mm la2o3的800ml酸溶液中加入10g的bmimpf6，保持体系温度为60℃，快速搅拌下向溶液中滴加200ml的1mol/lna2co3溶液，调节反应的ph＝10后连续反应2h，再室温静置12h。减压过滤分离，3次蒸馏水和3次乙醇洗涤，60℃干燥，研磨，得到纳米除磷剂碳酸镧水合物。
56.实施例6
57.在50mm la2(so4)3的800ml水溶液中加入50g的bmimbf4，保持体系温度为80℃，快速搅拌下向溶液中滴加200ml的1mol/lna2co3溶液，调节反应的ph＝10后连续反应6h，再室
温静置12h。减压过滤分离，3次蒸馏水和3次乙醇洗涤，60℃干燥，研磨，得到纳米除磷剂碳酸镧水合物。
58.实施例7
59.在50mm lacl3·
7h2o的800ml水溶液中加入100g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimpf6)离子液体，保持体系温度为30℃，快速搅拌下向溶液中滴加200ml的1mol/lna2co3溶液，调节反应的ph＝10后连续反应6h，再室温静置12h。减压过滤分离，3次蒸馏水和3次乙醇洗涤，60℃干燥，研磨，得到纳米除磷剂碳酸镧水合物。
60.实施例8
61.在2mm lacl3·
7h2o的100ml水溶液中加入0.2gbmimbf4，保持体系温度30℃，快速搅拌下向溶液中滴加100ml的0.004mol/l(nh4)2co3溶液，调节反应的ph＝7后连续反应1h，再室温静置0.5h。减压过滤分离，3次蒸馏水和3次乙醇洗涤，40℃干燥，研磨，得到纳米除磷剂碳酸镧水合物。
62.实施例9
63.在20mm lacl3·
7h2o的100ml水溶液中加入2gbmimbf4，保持体系温度为30℃，快速搅拌下向溶液中滴加100ml的0.06mol/lnahco3溶液，调节反应的ph＝7后连续反应1h，再室温静置1h。减压过滤分离，3次蒸馏水和3次乙醇洗涤，50℃干燥，研磨，得到纳米除磷剂碳酸镧水合物。
64.对比例1
65.在50mm lacl3·
7h2o的800ml水溶液中，保持体系温度为30℃，快速搅拌下向溶液中滴加200ml的1mol/lna2co3溶液，调节反应的ph＝10后连续反应2h，再室温静置12h。减压过滤分离，3次蒸馏水和3次乙醇洗涤，60℃干燥，研磨，得到微米除磷剂，其透射电子显微镜图(tem)如图4所示，由tem图谱可知：不加离子液体制备的碳酸镧水合物为粒径大于1微米的片状结构。
66.应用例1
67.低磷废水处理的应用过程：
68.取定量的初始磷浓度为0.7～20mg/l的溶液，加入20～200mg/l除磷剂后在静置或搅拌状态下，室温下反应一定时间后，取上清液用钼酸铵比色法测定总磷，磷含量测定：磷含量采用国标钼酸铵分光光度法(gb11893-89)测定，测定结果如表1所示：
[0069][0070]
由表1实验数据可知，本发明制备的纳米除磷剂碳酸镧水合物的除磷率介于85.3～98.5％之间，而对照组的微米除磷剂碳酸镧水合物的除磷率仅为52.0％，实验结果表明纳米除磷剂的表面效应使其在除磷反应中表现出超强的除磷能力，而微米除磷剂不具备。
[0071]
同时绘制实施例7中制备的碳酸镧样品在进行脱磷实验时的动力学曲线，如图5所示：由此可以看出脱磷剂10小时后可使总磷的去除率达到70％以上，24小时后脱磷剂到达平衡吸附量，表明制备的该脱磷剂具有高效快速的除磷特点。
[0072]
应用例2
[0073]
除磷剂的最大饱和吸附量测定实验：
[0074]
取一定浓度范围内的磷模拟水样10ml，加入0.1g碳酸镧样品，25.0℃下反应24h后取样，用钼酸铵分光光度法(gb11893-89)测定溶液中的磷含量，绘制不同平衡磷浓度下样品的平衡吸附量曲线。
[0075]
结果如图6所示，采用langmuir公式计算拟合可知：脱磷剂的最大饱和吸附量为112mg/l，因而具有吸附容量高的特点。
[0076]
应用例3
[0077]
除磷剂的选择性除磷实验：
[0078]
在100ml含磷量为10mg/l的kh2po4溶液中，加入naf、nahco3、nacl、nano3(各阳离子浓度为0.01mol/l)，调节ph至7.5，加入0.04g除磷剂，25℃下反应24h后，取上清液并用钼酸铵比色法测定总磷含量。
[0079]
结果如图7所示：共存阴离子的存在使溶液中磷酸盐的脱除效率略微降低，表明本脱磷剂有较高的抗干扰能力，选择性脱除磷酸盐的能力强。
[0080]
应用例4
[0081]
在100ml含磷量为10mg/l的kh2po4溶液中，加入0.04g除磷剂，25℃下反应24h后，取上清液用icp-ms测定溶液中镧离子含量，可知镧离子溶出率为0.2％，从而表明磷酸镧沉淀溶解度极低，除磷固磷效果明显。
[0082]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。