一种缓释酸及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及石油开采领域，具体的说，是涉及一种缓释酸及其制备和应用。


背景技术：

2.水力压裂技术—项改造油层渗流特性的工艺技术，是油气井增产、注水井增注的一项重要工艺措施。它是利用地面高压泵组，将高粘液体以大大超过地层吸收能力的排量注入井中，随即在井底附近形成高压。此压力超过井底附近地层应力及岩石的抗张强度后，在地层中形成裂缝。继续将带有支撑剂的液体注入缝中，使缝向前延伸，并填以支撑剂。这样在停泵后即可形成一条足够长，具有一定高度和宽度的填砂裂缝，从而改善油气层的导流能力。随着非常规储层不断被动用，油气田开发面对的储层渗透率越来越低，开发难度越来越大，特别是对于页岩储层，渗透率低至纳米级，大规模水平井缝网压裂技术可以解决低渗透特别是超低渗透储层难以动用的问题，是实现这类非常规储层经济有效动用的技术核心。常规水力压裂技术是注入的压裂液呈中性或弱碱性，这主要是压裂液交联液需要弱碱性的交联环境，一定量的氢氧根离子可提供足够的交联离子保证瓜胶压裂液的粘度及携砂性能。而地层内存在的一些碳酸盐岩、粘土矿物及地层水中的钙镁离子在这种弱碱性液体环境中极易带来伤害，形成堵塞。对于一些碱敏储层由于压裂液的伤害会大大降低压后增产效果，因此压裂液在进入裂缝后降低其ph值，提高压裂液的酸性，将有利于降低碱敏储层伤害，实现地层内定点酸化，溶蚀储层内的碳酸盐颗粒，建立主裂缝与微裂缝及储层基质的多种渗流流通，提高压后改造效果，并进一步提高采收率，从而大幅度提高单井产量。
3.而常规酸液直接加入压裂液会使压裂液快速破胶降粘，无法保证其造缝携砂效果，同时酸性液体还会对地面压裂设备及管柱造成腐蚀，加大施工风险。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种缓释酸；
5.本发明的另一目的在于提供所述的缓释酸的制备方法；
6.本发明的再一目的在于提供所述的缓释酸的应用。
7.为达上述目的，一方面，本发明提供了一种缓释酸，其中，所述缓释酸由固体酸和缓释物质组成，其中固体酸与缓释物质的质量比为(10:2.3)-(10：6)。
8.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述固体酸选自盐酸肼、柠檬酸及乙二胺四乙酸中的一种或多种的组合。
9.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述缓释物质选自水缓溶物质和/或惰性磨损破坏物质。
10.所述水缓溶物质是指在水中能够缓慢分解的物质，其可以为本领域常规的在水中能够缓慢分解的物质，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水缓溶物质选自丙烯酸树脂iv、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、和聚氯乙烯中的一种或多种的混合。
11.所述惰性磨损破坏物质是指经过与外界摩擦从而导致物质逐步损耗而达到缓慢
释放效果的物质，其可以为本领域常规的惰性磨损破坏物质，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述惰性磨损破坏物质为滑石粉和氯偏乳液的混合物。
12.其中可以理解的是，在制备缓释酸时，本领域技术人员可以根据酸的形态选择合适的缓释物质。
13.根据本发明一些具体实施方案，其中，滑石粉和氯偏乳液的比例满足如下条件：当滑石粉质量为100g时，氯偏乳液体积为600-1000ml。
14.其中可以理解的是，本发明所述当滑石粉质量为100g时，氯偏乳液体积为600-1000ml，表示只要滑石粉和氯偏乳液的质量体积的比例满足上述比例范围即可，而非表示滑石粉和氯偏乳液的用量一定是上述范围。譬如，当滑石粉为1g时，氯偏乳液体积为6-10ml。
15.根据本发明一些具体实施方案，其中，滑石粉和氯偏乳液的比例满足如下条件：当滑石粉质量为100g时，氯偏乳液体积为800ml。
16.本发明的缓释酸可以是将固体酸和缓释物质混合而成，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述缓释酸包括由固体酸组成的芯层和由缓释物质组成的壳层。
17.根据本发明一些具体实施方案，其中，以缓释酸总质量为100％计，芯层的质量百分比为80-90％。
18.具体的，本发明的缓释酸以质量份计，其原料组成包括：
19.盐酸肼
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1公斤；
20.滑石粉
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25～35g；
21.氯偏乳液
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200～500ml。
22.在上述可延迟释放酸性的缓释酸中，所述盐酸肼颗粒其分子式为nh2nh2·
2hcl，又称作为二盐酸肼,肼二盐酸盐，盐酸合联氨，二盐酸联氨，双盐酸肼。该产品可选用武汉共创科技有限公司盐酸肼产品，产品货号为216194。
23.在上述可延迟释放酸性的缓释酸中，所述滑石粉为常规市售。
24.在上述可延迟释放酸性的缓释酸中，所述氯偏乳液为氯乙烯-偏氯乙烯共聚乳液，乳白色乳状液体，是一种新型高分子合成胶乳，该产品可选用上海天银化工科技有限公司产品。
25.另一方面，本发明还提供了所述的缓释酸的制备方法，其中，所述缓释酸采用沸腾喷雾方法制备得到。
26.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括在温度为35-45℃下(设定沸腾炉温度为35-45℃)，经过沸腾喷雾方法制备得到所述缓释酸。
27.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述缓释酸的制备可以按照现有技术的成膜过程制备。
28.而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述缓释酸的制备包括：在35℃至45℃下，将固体酸的颗粒放入沸腾喷雾干燥制粒机中，通入缓释物质，制得可延迟释放酸性的固体酸颗粒。
29.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述缓释酸的制备包括：在35℃至45℃下，将固体酸的颗粒放入沸腾喷雾干燥制粒机中，通入滑石粉和偏氯乳液混合液，制得可延迟释放酸性的固体酸颗粒。
30.本发明的缓释酸为一种可以延缓释放酸性物质的固体酸，其组成为：其内部主要由盐酸肼颗粒组成，外层惰性膜成分主要材料为滑石粉和氯偏乳液，膜衣包裹过程主要是采用沸腾喷雾干燥制粒机，将温度设定为35℃至45℃，首先将适量盐酸肼晶体颗粒放入沸腾喷雾干燥制粒机中，在沸腾条件下缓慢通入滑石粉和偏氯乳液混合液，时间1h，最后制得可延迟释放酸性的固体酸颗粒。
31.本发明的制备方法可以保留盐酸肼的酸性不被破坏，在35℃至45℃下，氯偏乳液可以快速成膜，形成惰性外膜包裹在盐酸肼颗粒外面，具有良好的密封性、耐温、耐剪切性能，常温常压下不会释放酸性物质。
32.再一方面，本发明还提供了所述的缓释酸在石油储层压裂中的应用。
33.本发明的缓释酸可以用于配制压裂液前置液，譬如本发明可以采用现有常规的压裂液前置液与本发明的组合物混合配置所需的前置液，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述前置液由如下重量份成分组成：0～0.12份hpg羟丙基瓜胶、1～2份kcl、5～10份nano2、6～12份nh4cl、1～4份缓释酸、和100份水。
34.在上述含有压裂液前置液中所含的nano2和nh4cl是一种可以在酸性条件下发生化学反应的物质，在ph值低于5的条件下，nano2和nh4cl可以反应生成氢气并释放热量，反应随着ph值的降低和温度的升高。
35.在使用本发明的缓释酸对储层改造时，可以先将添加了本发明任意一项所述组合物的压裂液前置液注入地层，待所述压裂液前置液达到储层微裂缝并发生化学反应产生气体后，再注入压裂液。
36.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括根据储层微裂缝深度和位置，选择缓释物质，以使得当前置液达到储层微裂缝时，缓释酸释放出酸，与能够释放气体的化学试剂发生反应产生气体。
37.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括控制前置液的泵送速率和施工压力，压裂过程中，化学剂可随着前置液遭缝，进入裂缝前端及部分进入储层基质及储层微裂缝处，根据压裂设计的时间安排，控制化学剂的反应时间，在压裂过后，控制化学反应启动，化学剂可以快速释放能量，体积膨胀增加局部压力，改变局部应力场，以脉冲形式使裂缝进一步延伸，并产生新的裂缝。
38.综上所述，本发明提供了一种缓释酸及其制备和应用。本发明的技术方案具有如下优点：
39.本发明提供的可延迟释放酸性的固体酸具有良好的延迟释放酸性及耐温、耐剪切性能，压裂过程中随压裂液泵入地层，固体酸外部包裹惰性外膜，保证在地面泵注过程中及压裂初期不会释放酸性物质，不会腐蚀压裂设备及管柱，同时保证压裂液粘度及携砂性能，在压裂后进入储层后，在地层高压及摩擦条件下，惰性外膜破裂释放酸性物质降低压裂液ph值，减少压裂液对地层的伤害，提高非常规致密储层的压裂改造效果，增加油气产量。该缓释酸技术在中国西部油田致密油水平井现场应用了1井次，压后单井产量由2.7吨/天上升到10.8吨/天。
附图说明
40.图1为实施例1的ph值随时间变化曲线图。
41.图2为实施例2的ph值随时间变化曲线图。
42.图3为实施例3的ph值随时间变化曲线图。
43.图4为实施例3的钙离子浓度随时间变化曲线图。
44.图5为含缓速酸压裂液体系粘度变化曲线。
具体实施方式
45.以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
46.实施例1
47.本实施例提供一种可延迟释放酸性的固体酸，以质量份计，其原料组成包括：
48.盐酸肼
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1公斤；
49.滑石粉
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25g；
50.氯偏乳液
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200ml。
51.本实施例中的盐酸肼是由武汉共创科技有限公司生产，产品货号为216194，氯偏乳液由上海天银化工科技有限公司生产。
52.将25g滑石粉和200ml氯偏乳液混合搅拌均匀，成混合液。
53.制备方法，其包括以下步骤：将盐酸肼颗粒放入温度为35℃沸腾喷雾干燥制粒机内，保持沸腾状态，以6.67ml/min滑石粉和氯偏乳液混合液通入沸腾喷雾干燥制粒机内，当所有滑石粉和氯偏乳液混合液全部注入完成后，再保持35℃沸腾烘干20min，最后制得可延迟释放酸性的固体酸颗粒。
54.对实施例1制备得到的可延迟释放酸性的固体酸在水中进行ph值测试：用电子天平称取上述制得的可延迟释放酸性的固体酸10g溶解在100ml水中置于60℃的水域内，选用梅特勒-托利多公司的ph计，每1min测试一次ph值，30min后，取出固体酸颗粒，用碾压法将颗粒部分破碎后倒入烧杯中，保持烧杯在温度60℃的水域内，每1min测试一次ph值，测试20min，记录不同时间的溶液ph值变化并绘制曲线见图1。由实验结果可以看出，前30min溶液ph值保持恒定6.5～7，说明固体酸惰性外膜能够很好的保护内部物质不会溶解在水中释放酸性物质，而通过外力碾压之后，溶液ph值快速下降最低至1，说明，内部盐酸肼溶解于水后能够快速释放酸性，降低溶液ph值。
55.实施例2
56.本实施例提供一种可延迟释放酸性的固体酸，以质量份计，其原料组成包括：
57.氯乙酸钠
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1公斤；
58.滑石粉
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35g；
59.氯偏乳液
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450ml。
60.本实施例中的氯乙酸钠是市售产品，石粉和450ml氯偏乳液混合搅拌均匀，成混合液。
61.制备方法，其包括以下步骤：将氯乙酸钠颗粒放入温度为45℃沸腾喷雾干燥制粒机内，保持沸腾状态，以10ml/min滑石粉和氯偏乳液混合液通入沸腾喷雾干燥制粒机内，当所有滑石粉和氯偏乳液混合液全部注入完成后，再保持45℃沸腾烘干20min，最后制得可延迟释放酸性的固体酸颗粒。
62.对实施例2制备得到的可延迟释放酸性的固体酸在水中进行ph值测试：用电子天平称取上述制得的可延迟释放酸性的固体酸10g溶解在100ml水中置于80℃的水域内，选用梅特勒-托利多公司的ph计，每1min测试一次ph值，30min后，取出固体酸颗粒，用碾压法将颗粒部分破碎后倒入烧杯中，保持烧杯在温度80℃的水域内，每1min测试一次ph值，测试20min，记录不同时间的溶液ph值变化并绘制曲线见图2。由实验结果可以看出，前30min溶液ph值保持恒定6.5～7，说明固体酸惰性外膜能够很好的保护内部物质不会溶解在水中释放酸性物质，而通过外力碾压之后，溶液ph值快速下降最低至1，说明，内部盐酸肼溶解于水后能够快速释放酸性，降低溶液ph值。
63.实施例3
64.模拟可延迟释放酸性的固体酸在裂缝内受外力挤压后，外膜破裂，释放酸性物质，参考行业标准sy/t 6526-2002《盐酸与碳酸盐岩动态反应速率测定方法》的测试方法，对实施例1制备得到的可延迟释放酸性的固体酸，取200g均匀，取2块规格为15.40mm
×
50.80mm
×
25.40mm(偏差为
±
0.2mm)的碳酸盐岩心板，测试岩心板在烘干条件下的质量，将200g可延迟释放酸性的固体酸均匀铺置在两块岩心板中间，将岩心板放置在酸岩反应导流测试实验装置内，将岩心加持器内压力设置为40mpa，温度设置为60℃，以1ml/min的流速向其中注入温度为60℃水，使用ph计测试由装置内流出的液体ph值，以5min为间隔取样，将取得的液体样品稀释10倍，采用离子色谱仪测试流出液体中的钙离子变化值，测试时间为2h。实验结果见图3和图4，由图3和图4的实验结果可以看出，40mpa环境中，流出液的ph值逐渐下降，水中的钙离子浓度逐渐增大，说明可延迟释放酸性的固体酸在两岩心板的外力挤压下，内部酸性物质快速释放，在酸性环境下，碳酸盐岩心内的碳酸盐逐渐溶解释放钙离子，实验过后，观察两个岩心板的接触面，均可以看到有腐蚀点，通过实验前后岩心板的质量差可以说明有11.72％的碳酸盐被溶解腐蚀。从实验结果可以看出本发明的可延迟释放酸性的固体酸可以实现裂缝内高压环境下的快速释放，降低ph值，溶解地层内的碳酸盐，提高压裂液裂缝溶蚀程度。提高裂缝复杂程度。
65.实施例4
66.本实施例提供了一种缓释酸及其制备方法，缓释酸可延迟释放酸性的固体酸具有良好的延迟释放酸性及耐温、耐剪切性能(见图5)，压裂过程中随压裂液泵入地层，固体酸外部包裹惰性外膜，保证在地面泵注过程中及压裂初期不会释放酸性物质，不会腐蚀压裂设备及管柱，同时保证压裂液粘度及携砂性能。
67.取实施例1制得的固体缓释酸5g，与羟丙基瓜胶压裂液混合测试常规条件下粘度保持率，羟丙基瓜胶浓度压裂液，以体积份计，其包括：
68.羟丙基瓜胶溶液hpg
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95.1份
69.浓度为5％naoh溶液
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0.5份
70.bcl-81有机硼交联剂
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0.4份
71.本实施例提供的压裂液的制备方法包括以下步骤：
72.按照水：羟丙基瓜胶＝99.82：0.18的质量比，在搅拌条件下，在水中加入羟丙基瓜胶，搅拌20分钟混合均匀后，得到羟丙基瓜胶水溶液。30℃条件下静止放置4小时，得到压裂液基液；
73.向上述压裂液基液先后加入naoh溶液和实施例1制得的缓释酸，搅拌均匀然后加
入交联剂，搅拌混合均匀至形成所述含有缓释酸的压裂液冻胶。
74.按照sy/t5107-2005《水基压裂液性能评价方法》的检测标准对本实施例提供的冻胶压裂液性能进行检测，其实验结果见图5。采用rs600流变仪测试本实施例的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，测试温度为120℃，剪切速率为170s-1
条件下剪切90分钟，压裂液粘度能够保持在100mpa
·
s以上，具有根据测试结果可以看出压裂液保持了较好粘度保持率，120min连续搅拌条件下，缓释酸外壳没有破坏其中酸性物质没有释放(如果酸性物质释放压裂液会快速破胶，使液体粘度低于5mpa.s)，结果参见图5。压裂液粘度在170s-1
条件下剪切90分钟后，压裂液粘度保持100mpa
·
s以上，认为压裂液可以在地层内保持良好的携砂性能，不会导致脱砂。

技术特征：
1.一种缓释酸，其中，所述缓释酸由固体酸和缓释物质组成，其中固体酸与缓释物质的质量比为(10:2.3)-(10:6)。2.根据权利要求1所述的缓释酸，其中，所述固体酸选自盐酸肼、氯乙酸钠、及乙二胺四乙酸中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的缓释酸，其中，所述缓释物质选自惰性磨损破坏物质、和/或水缓溶物质。4.根据权利要求3所述的缓释酸，其中，所述惰性磨损破坏物质为滑石粉和氯偏乳液的混合物；滑石粉和氯偏乳液的比例满足如下条件：当滑石粉质量为100g时，氯偏乳液体积为600-1000ml。5.根据权利要求3所述的缓释酸，其中，所述水缓溶物质选自丙烯酸树脂iv、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、和聚氯乙烯中的一种或多种的混合。6.根据权利要求1～5任意一项所述的缓释酸，其中，所述缓释酸包括由固体酸组成的芯层和由缓释物质组成的壳层。7.权利要求1～6任意一项所述的缓释酸的制备方法，其中，所述缓释酸采用沸腾喷雾方法制备得到。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述方法包括在温度为35-45℃下，经过沸腾喷雾方法制备得到所述缓释酸。9.权利要求1～6任意一项所述的缓释酸在石油储层压裂中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述石油储层是含砂岩、灰岩和白云岩的石油储层。

技术总结
本发明提供了一种缓释酸及其制备和应用。所述缓释酸由酸物质和缓释物质组成，其中酸物质与缓释物质质量比为(10:2.2)-(10：6)。所述缓释酸采用沸腾喷雾方法制备得到。本发明提供的可延迟释放酸性的固体酸具有良好的延迟释放酸性及耐温、耐剪切性能，压裂过程中随压裂液泵入地层，固体酸外部包裹惰性外膜，保证在地面泵注过程中及压裂初期不会释放酸性物质，不会腐蚀压裂设备及管柱，同时保证压裂液粘度及携砂性能发明提供的可延迟释放酸性的固体酸具有良好的延迟释放酸性及耐温、耐剪切性能，压裂过程中随压裂液泵入地层，固体酸外部包裹惰性外膜，保证在地面泵注过程中及压裂初期不会释放酸性物质，不会腐蚀压裂设备及管柱。柱。柱。


技术研发人员：崔伟香 陈建军 崔明月 刘合 梁冲 邹洪岚 王春鹏 张合文 晏军 朱大伟 舒玉华
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25