一种加氢脱苯催化剂的制备方法及催化剂和应用与流程

55重量份的铝粉组成。
8.目前的加氢脱苯方法主要是通过切割，使大部分苯集中在轻组分中，然后通过对轻组分加氢处理以降低苯含量，然后再以此处理后的油品作为汽油生产的原料。或者是通过加氢催化剂使苯加氢从而降低苯含量，但只能处理低苯含量的原料且对原料中硫含量有比较苛刻的要求，限制了使用范围。
9.为了解决目前汽油脱苯存在的问题，本技术提供了一种可直接用于汽油加氢处理过程且辛烷值损失较低的催化剂，并且本技术的催化剂对原料油中的苯含量以及硫含量没有特别要求，扩大了其使用范围。
10.通过采用上述技术方案，本技术提供了一种适用于fcc汽油质量升级要求的加氢脱苯催化剂，它是含tio
2-al2o3以及分子筛、活性金属的一种催化剂，一是利用tio2和活性金属的强相互作用来提高催化剂的加氢活性，从而降低反应温度，而低温反应有利于烃类异构化的反应，并且可以减少原料在催化剂表面的结焦；二是利用载体本身的酸性来提高烃类异构化反应。因此在苯等芳香烃在进行加氢反应时，汽油的辛烷值损失会明显降低。
11.结焦则是由于重金属沉积在催化剂上，促进了由原料中的稠环芳烃等物质在催化剂表面吸附并且缩合反应生成焦炭。通过调整工艺条件和催化剂配方，可以改善催化剂的抗结焦性能。
12.优选的，所述s1中捏合时间为10-40min。
13.优选的，所述s1中捏合时间为15-25min。
14.优选的，所述s2的干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-3h；所述s2中焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-5h。
15.优选的，所述s2中的焙烧温度为500-600℃，所述焙烧时间为2-4h。
16.优选的，所述s3中干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-4h；所述s4中焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-4h。
17.优选的，所述s3中的焙烧温度为350-450℃，所述焙烧时间为2-4h。
18.通过采用上述技术方案，在上述温度下焙烧得到在载体具有较高的强度以及合适的比表面积和孔容，可以提高催化剂的脱苯效果。
19.优选的，所述粘结剂为田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种或多种的混合物。
20.优选的，所述粘结剂为混合载体粉末重量的0.5-3％。
21.优选的，所述粘结剂为混合载体粉末重量的1-2％。
22.通过采用上述技术方案，粘结剂的用量过低，则原料的结合强度较低，而粘结剂的用量过大，则在焙烧的过程，载体的损失量大，也会导致催化剂的强度下降。
23.优选的，所述含铜溶液为硝酸铜、氯化铜中的一种或两种；所述含锌溶液为硝酸锌、氯化锌中的一种或两种。
24.优选的，所述助剂为硝酸、磷酸中的一种或两种。
25.优选的，所述分子筛为s分子筛、β分子筛、y分子筛中的一种或多种的混合物。
26.s分子筛是一种磷酸铝分子筛，其具有优异的择形稳定性、热稳定性以及湿热稳定性；β分子筛是一种具有三维十二元环孔结构的中孔、高硅型分子筛，具有较高的热稳定性；y型分子筛具有较大的空腔以及三维的十二元环孔体系，可以使得多种有机分子进入并发生催化反应。通过采用上述技术方案，将不同的分子筛按照一定的比例配合，可以让不同尺
寸的分子进入孔道并在催化剂的活性中心反应，以保证催化剂具有很好的活性和选择性，在脱苯的同时减少环烷烃芳烃化以及其他芳烃断链生成苯。
27.第二方面，本技术提供一种由加氢脱苯催化剂的制备方法制备的催化剂。
28.本技术的催化剂孔容为0.5ml/g左右，比表面积为160m2/g左右。
29.本技术的催化剂经硫化后，在加氢转化条件下，处理苯含量高的催化汽油，表现出很高选择性加氢脱苯活性。
30.本技术的脱苯催化剂强度高，耐磨损性能好，并且在温度为355℃、压力为1.65mpa、空速为2.5-1
、氢油比为400v/v条件下能将原料油中的苯含量由1.4％脱除至0.5％或0.5％以下，辛烷值损失(δron)＜2.5，脱苯率较高，辛烷值损失小。
31.第三方面，本技术提供一种催化剂的应用，采用如下的技术方案：一种催化剂的应用，用于汽油的加氢脱苯工艺中，所述加氢脱苯工艺的条件为：反应压力为1-3mpa，反应温度为250-400℃，液空速为2-6h-1
。
32.优选的，所述加氢脱苯工艺的条件为：反应压力为1-2mpa，反应温度为280-380℃，液空速为2-4h-1
。
33.通过采用上述技术方案，在此工艺条件下，催化剂对汽油的加氢脱苯的效率较高，其可以保护催化剂的表面活性，减缓催化剂表面的结焦速率。
34.综上所述，本技术具有以下有益效果：1.本技术的催化剂孔容为0.5ml/g左右、比表面积为160m2/g左右。本技术的催化剂经硫化后，在加氢转化条件下，处理苯含量高的催化汽油，表现出很高选择性加氢脱苯活性。本技术的脱苯催化剂强度高，耐磨损性能好，并且在温度为355℃、压力为1.65mpa、空速为2.5-1
、氢油比为400v/v条件下能将原料油中的苯含量由1.4％脱除至0.5％或0.5％以下，辛烷值损失(δron)＜2.5，脱苯率较高，辛烷值损失小。
35.2.本技术通过调整工艺条件以及催化剂配方，降低了反应温度，不仅减少了催化剂使用过程中的能耗，而且减少了劣质原料在催化剂表面的结焦，延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
36.图1是本技术应用例中的固定床加氢评价装置流程示意图。
37.图中，1、原料罐；2、第一反应器；3、第二反应器；4、第三反应器；5、分离器；6、产品罐。
具体实施方式
38.以下结合实施例和附图对本技术作进一步详细说明。实施例
39.实施例1一种加氢脱苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将s分子筛60g、钛白粉20g、铝粉20g、钼酸铵5g、田菁粉1g混合均匀，加入40g由5wt％的稀硝酸溶液和10wt％的磷酸溶液组成的助剂，捏合20min；s2、将s1的物料在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为2.0mm的圆柱状，得到湿
条；将湿条在120℃的温度下干燥2小时，然后在520℃的温度下焙烧3小时，得载体a，其性质见表1；s3、将s2的载体a在含8wt％硝酸铜溶液和8wt％硝酸锌溶液的混合溶液中常温浸渍2h；然后将浸渍后的载体a在110℃的温度下干燥3小时，然后在400℃的温度下焙烧2小时，得催化剂a1，其性质见表2。
40.实施例2一种加氢脱苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将β分子筛60g、钛白粉20g、铝粉20g、钼酸铵5g、田菁粉1g混合均匀，加入40g由5wt％的稀硝酸溶液和10wt％磷酸溶液组成的助剂，捏合20min；s2、将s1的物料在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为2.0mm的圆柱状，得到湿条；将湿条在120℃的温度下干燥2小时，然后在520℃的温度下焙烧3小时，得载体b，其性质见表1；s3、将s2的载体b在含8wt％硝酸铜溶液和8wt％硝酸锌溶液的混合溶液中常温浸渍2h；然后将浸渍后的载体b在110℃的温度下干燥3小时，然后在400℃的温度下焙烧2小时，得催化剂b1，其性质见表2。
41.实施例3一种加氢脱苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将s分子筛15g、y分子筛15g、钛白粉20g、铝粉50g、硝酸镍45g、田菁粉2g混合均匀，加入40g 5wt％的稀硝酸溶液，捏合20min；s2、将s1的物料在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为2.0mm的圆柱状，得到湿条；将湿条在120℃的温度下干燥2小时，然后在520℃的温度下焙烧3小时，得载体c，其性质见表1；s3、将s2的载体c在含5wt％硝酸铜溶液和5wt％硝酸锌溶液的混合溶液中常温浸渍2h；然后将浸渍后的载体c在110℃的温度下干燥3小时，然后在400℃的温度下焙烧2小时，得催化剂c1，其性质见表2。
42.对比例对比例1一种加氢脱苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将s分子筛30g、y分子筛25g、钛白粉15g、铝粉30g、硝酸镍20g、硝酸铜10g、田菁粉1g混合均匀，加入40g 5wt％的稀硝酸溶液，捏合20min；s2、将s1的物料在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为2.0mm的圆柱状，得到湿条；将湿条在120℃的温度下干燥2小时，然后在400℃的温度下焙烧2小时，得催化剂d1，其性质见表2。
43.对比例2一种加氢脱苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将s分子筛10g、y分子筛10g、钛白粉25g、铝粉55g、硝酸镍30g、硝酸铜18g、田菁粉2g混合均匀，加入40g 5wt％的稀硝酸溶液，捏合20min；s2、将s1的物料在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为2.0mm的圆柱状，得到湿条；将湿条在120℃的温度下干燥2小时，然后在400℃的温度下焙烧2小时，得催化剂e1，其
性质见表2。
44.对比例3一种加氢脱苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将y分子筛80g、钛白粉10g、铝粉20g、钼酸铵5g、田菁粉0.5g混合均匀，加入40g由5wt％的稀硝酸溶液和10wt％磷酸溶液组成的助剂，捏合20min；s2、将s1的物料在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为2.0mm的圆柱状，得到湿条；将湿条在120℃的温度下干燥2小时，然后在520℃的温度下焙烧3小时，得载体f，其性质见表1；s3、将s2的载体f在含8wt％硝酸铜溶液和8wt％硝酸锌溶液的混合溶液中常温浸渍2h；然后将浸渍后的载体f在110℃的温度下干燥3小时，然后在400℃的温度下焙烧2小时，得催化剂f1，其性质见表2。
45.对比例4一种加氢脱苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将s分子筛45g、y分子筛45g、钛白粉10g、铝粉10g、钼酸铵5g、田菁粉2g混合均匀，加入40g由5wt％的稀硝酸溶液和10wt％磷酸溶液组成的助剂，捏合20min；s2、将s1的物料在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为2.0mm的圆柱状，得到湿条；将湿条在120℃的温度下干燥2小时，然后在520℃的温度下焙烧3小时，得载体g，其性质见表1；s3、将s2的载体g在含8wt％硝酸铜溶液和8wt％硝酸锌溶液的混合溶液中常温浸渍2h；然后将浸渍后的载体g在110℃的温度下干燥3小时，然后在400℃的温度下焙烧2小时，得催化剂g1，其性质见表2。
46.对比例5s1、将s分子筛15g、钛白粉50g、铝粉80g、钼酸铵5g、田菁粉2g混合均匀，加入40g由5wt％的稀硝酸溶液和10wt％磷酸溶液组成的助剂，捏合20min；s2、将s1的物料在前挤式双螺杆挤条机上挤成当量直径为2.0mm的圆柱状，得到湿条；将湿条在120℃的温度下干燥2小时，然后在520℃的温度下焙烧3小时，得载体h，其性质见表1；s3、将s2的载体h在含8wt％硝酸铜溶液和8wt％硝酸锌溶液的混合溶液中常温浸渍2h；然后将浸渍后的载体h在110℃的温度下干燥3小时，然后在400℃的温度下焙烧2小时，得催化剂h1，其性质见表2。
47.性能检测试验按照现有的工业装置运转方式，在海顺德公司100ml固定床加氢装置上进行试验。固定床加氢评价装置为三个反应器串联，流程示意图参见附图1，将原料油置于原料罐1中，将第一催化剂置于第一反应器2中，将将第二催化剂置于第二反应器3中，将本技术的催化剂置于第三反应器4中，经过如表3所示的工艺条件，经过分离器5后，加氢脱苯后的汽油进入产品罐6中。
48.第一催化剂、第二催化剂分别为海顺德公司的商业加氢催化剂hddo-100、hdos-200。第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂的装填量均为50ml。试验所用原料油为国内某炼厂催化汽油，原料油性质见表4。
49.实施例及比较例中各催化剂的物性分析分别参照sh/t 0571-1993《催化剂中沸石表面积测定法》和hg/t 2782-1996《化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定》。
50.实施例及比较例中各催化剂的加氢脱苯的性能结果见表5，其中，汽油中苯含量的测定参照sh/t 0713-2002《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法气相色谱法》。
51.表1载体性能测试表表2催化剂性能测试表催化剂a1b1c1d1e1f1g1h1载体abc
‑‑
fgh强度，n/cm144.9158.4162.8137.1142.2125.4105.3141.5孔容，ml/g0.540.530.500.530.490.500.470.45比表面积，m2/g160162156166182156132133表3评价工艺条件表3评价工艺条件表4原料油性质项目催化汽油密度(20℃)，g/ml0.7528硫，ppm284.5氮，ppm58.3硫醇硫，ppm8溴价，gbr/100g68ron96.3苯，％1.40表5实施例和对比例的催化剂的加氢脱苯性能测试表
催化剂a1b1c1d1e1f1g1h1苯，v％0.50.40.50.70.80.81.11.2ron94.094.194.093.693.593.592.592.2δron-2.3-2.2-2.3-2.7-2.8-2.8-3.8-4.1根据表2以及表5可以看出，本技术实施例1-3的脱苯催化剂强度高，耐磨损性能好，并且在温度355℃、压力1.65mpa、空速2.5h-1
、氢油比400v/v条件下能将原料油中的苯含量由1.4％脱除至0.5％以下，脱苯率＞64.3％，辛烷值损失(δron)＜2.5，脱苯率较高，辛烷值损失小，在本技术的催化剂的作用下可以使汽油中的苯选择性的加氢生产环己烷，从而降低汽油中的苯含量。
52.选取脱苯性能较好的催化剂样品b1进行了3000小时稳定性试验，在反应压力1.65mpa，一反(hddo-100)温度150℃，二反(hdos-200)温度260℃，三反(本技术催化剂)355℃，氢油比400v/v条件下，产品中的苯含量由最初的0.4％到3000小时的0.6％，催化剂表面有轻微的结焦。
53.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种加氢脱苯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、取混合载体粉末、含钼溶液或/和含镍溶液、粘结剂以及助剂混合均匀后，充分捏合；s2、将由s1所得物料经过挤条成型、干燥、焙烧后，得到载体；s3、将载体在含铜溶液或/和含锌溶液浸渍后，将其经过干燥、焙烧即可；所述混合载体粉末由20-60重量份的改性分子筛、10-25重量份的钛白粉以及20-55重量份的铝粉组成。2.根据权利要求1所述的一种加氢脱苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2的干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-3h；所述s2中焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-5h。3.根据权利要求1所述的一种加氢脱苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3中干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-4h；所述s4中焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-4h。4.根据权利要求1所述的一种加氢脱苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种加氢脱苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铜溶液为硝酸铜、氯化铜中的一种或两种；所述含锌溶液为硝酸锌、氯化锌中的一种或两种。6.根据权利要求1所述的一种加氢脱苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为硝酸、磷酸中的一种或两种。7.根据权利要求1所述的一种加氢脱苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛为s分子筛、β分子筛、y分子筛中的一种或多种的混合物。8.一种由权利要求1-7任意一项所述的加氢脱苯催化剂的制备方法制备的催化剂。9.权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，用于汽油的加氢脱苯工艺中，所述加氢脱苯工艺的条件为：反应压力为1-3mpa，反应温度为250-400℃，液空速为2-6h-1。10.根据权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于，所述加氢脱苯工艺的条件为：反应压力为1-2mpa，反应温度为280-380℃，液空速为2-4h-1。

技术总结
本申请涉及汽油加氢脱苯领域，具体公开了一种加氢脱苯催化剂的制备方法及。一种加氢脱苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、取混合载体粉末、含钼溶液或/和含镍溶液、粘结剂以及助剂混合均匀后，充分捏合；S2、将由S1所得物料经过挤条成型、干燥、焙烧后，得到载体；S3、将载体在含铜溶液或/和含锌溶液浸渍后，将其经过干燥、焙烧即可；所述混合载体粉末由20-60重量份的改性分子筛、10-25重量份的钛白粉以及20-55重量份的铝粉组成。本申请的催化剂可以使汽油中的苯选择性的加氢生产环己烷，使原料油中的苯含量由1.4%脱除至0.5%以下，脱苯率＞64.3%，辛烷值损失（ΔRON）＜2.5。辛烷值损失（ΔRON）＜2.5。辛烷值损失（ΔRON）＜2.5。


技术研发人员：彭成华 付玉梅 李捷 杨峰 李红杰 蔡健崇
受保护的技术使用者：北京海顺德钛催化剂有限公司
技术研发日：2022.03.09
技术公布日：2022/5/25