一种热-电耦合熔盐电解CO2CH4制合成气阴极材料的制备方法及应用

一种热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法及应用
技术领域
1.本技术涉及一种热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法。属于电化学领域。


背景技术：

2.二氧化碳是典型的温室气体，更是重要的含碳资源。因此，二氧化碳的减排和资源化利用是目前科学界研究的热点问题。将co2通过h2或ch4等氢源转化为更有价值的co是一种有效地途径，不仅有利于减少温室气体的排放，更是一个“变废为宝”的过程，co可进一步作为费托合成反应的原料气合成各种燃料以及基础化学品。co2是非极性、对称的直线型分子结构，其中c原子与两个o原子生成了两个3中心4电子离域的大π键，其结构决定了co2是强电子受体、弱电子供体。鉴于co2分子的高稳定以及热力学平衡等限制问题，传统的co2/ch4热重整制合成过程中，通常需要在高温条件下进行(》700℃)，其对催化材料的热稳定性以及生产成本均是一直巨大的挑战。除此之外，较高的反应温度往往会引起活性金属的烧结和积碳的产生，形成的纤维碳具有很高的机械强度，会对催化剂造成机械破坏，从而导致催化剂的快速失活。
3.xie等人(highly efficient electrochemical reforming ofch4/co
2 in a solid oxide electrolyser[j].science advance,2018,4(3):5100.)首次在全钙钛矿型soe电解的固体氧化物电解中电化学重整co2/ch4制备得到合成气，在该反应过程中全钙钛矿型soe催化剂电极具有优异的抗积碳和抑制活性组分团聚性能，具有300h的高温反应稳定性，为解决传统的热重整co2/ch4制合成气催化剂稳定性和抗积碳问题提供了新思路。然而，该固体氧化物电解反应温度高达800℃，甚至比传统的热重整反应温度还高，导致该反应需要巨大的能耗，经济效益较差。
[0004]
与高温热电解co2/ch4重整技术相比，从经济和能源角度考虑，在温和反应条件下采用热-电耦合重整co2/ch4具有更大的发展潜力和应用前景。热-电重整过程中，co2在电解池的阴极发生还原反应生成co，ch4在电解池阳极发生部分氧化生成co和h2。电重整反应的第一步co2还原生成co和o
2-为先决步骤，生成的o
2-在电解质中迁移到阳极进一步发生ch4部分氧化生成co和h2。而实际反应过程中，阴极产生的co会进一步发生歧化反应生成c，沉积在电极表面，导致催化剂电极失活。因此，有必要开发一种新型低温高活性的热-电耦合重整co2/ch4阴极材料。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种新型热-电耦合熔盐电重整co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法。该电极具有co选择性高、反应温度低的优点。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
1)将计量的pvp和硝酸镍添加到hno3溶液中，连续搅拌得到溶液a；
[0009]
2)将计量的六氰基钴酸钾(iii)溶于hno3溶液中，连续搅拌得到溶液b；
[0010]
3)将上述制备得到的溶液a和溶液b在室温、强烈搅拌的条件下混合，持续搅拌直至获得澄清溶液c；
[0011]
4)将上述制备得到的澄清溶液c老化、离心、洗涤、干燥，即获得ni-co pba前驱体；
[0012]
5)将上述制备得到的ni-co pba前驱体直接在焙烧得到nio/co3o4纳米立方体。然后，通过冷等离子体对nio/co3o4纳米立方体进行活化，即获得ni-co表面合金催化剂粉末；
[0013]
6)将上述制备得到的ni-co表面合金催化剂粉末压片制成电极，即获得热-电耦合熔盐电解co2为co的电极。
[0014]
所述的连续搅拌时间为15-45min；
[0015]
所述的老化温度为50-100℃，老化时间为10-30h，洗涤液为去离子水和乙醇，干燥温度为50-100℃；
[0016]
所述的焙烧气氛为空气，焙烧温度为250-500℃，焙烧时间为0.5-1.5h；
[0017]
所述的等离子体气氛为h2，等离子体活化气体压力为300-500mtorr，活化功率为100-300w，活化时间为5-15min。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0019]
(1)本发明所提供的热-电耦合熔盐电重整co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法，所制备的ni-co表面合金催化剂在电场和高温下具有较高的稳定性，能有效保持表面结构，抑制表面活性组分ni、co的迁移团聚所引起的失活；
[0020]
(2)本发明所制备的ni-co表面合金催化剂阴极材料，在400℃熔盐电解池中，最高甲烷转化率、二氧化碳转化率、co产率可分别达到45％、51％、49％，连续反应60h保持相对稳定。该阴极材料在重整co2/ch4制合成气反应中具有明显的低温特征。
附图说明
[0020]
图1为热-电耦合熔盐电重整co2/ch4制合成气反应装置示意图；
[0021]
图2为本发明实施例1热-电耦合熔盐电重整co2/ch4制合成气反应稳定性图；
[0022]
图3为本发明实施例1阴极材料扫描电镜图；
具体实施方式
[0024]
下面结合优选实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的技术内容不仅限于所述的范围。
[0024]
实施例1
[0025]
1)将计量的pvp和硝酸镍添加到hno3溶液中，连续搅拌15-45min得到溶液a；
[0026]
2)将计量的的六氰基钴酸钾(iii)溶于hno3溶液中，连续搅拌15-45min得到溶液b；
[0027]
3)将上述制备得到的溶液a和溶液b在室温、强烈搅拌的条件下混合，持续搅拌15-45min直至获得澄清溶液c；
[0028]
4)将上述制备得到的澄清溶液在50-100℃老化10-30h，离心，然后，用去离子水和乙醇洗涤数次，50-100℃过夜干燥，即获得ni-co pba前驱体；
[0029]
5)将上述制备得到的ni-co pba前驱体直接在250-500℃条件下焙烧0.5-1.5h得到nio/co3o4纳米立方体。然后，通过h
2-冷等离子体在300-500mtorr和100-300w条件下对ag/co3o4纳米立方体进行活化5-15min，即获得ni-co表面合金催化剂粉末；
[0030]
6)将上述制备得到的ni-co表面合金催化剂粉末压片制成电极，即获得热-电耦合熔盐电解co2/ch4的阴极电极。
[0031]
在400-600℃下，在图1所示的熔盐电解池装置中进行电解反应(阳极为铂片，阴极为上述所制备的ni-co表面合金电极，参比电极为ag/ag2so4)，先在阴、阳极一侧分别通入co2、ch4吹脱电解质中的空气，最后，在阳极和阴极之间施加-1～1v电压进行电解测试。
[0032]
采用电化学工作站记录电解池在-1～1v电压下，电解反应的电流密度为50～200ma/cm2；用气相色谱分别检测阴极、阳极出口中产物的体积含量，并计算其co2、ch4转化率和co的收率。
[0033]
在400℃、0.8v电压下，分别保持co2、ch4的气体流速为20ml/min，co2和ch4转化率分别达到最大值51％、45％，同时co收率为49％。
[0034]
图2示出了按照实施例1方法制备的热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极电极的反应稳定性。可以看出，在400℃、0.8v电压下，分别保持co2、ch4的气体流速为20ml/min时，持续反应60h，电流密度保持相对稳定，co2和ch4仍具有较高的转化率。
[0035]
图3示出了按照实施例1方法制备的热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极电极连续反应60h前后的扫描电镜图，可以看出反应前后电极表面仍然保持疏松多孔状，说明该阴极材料具有较好的多孔结构稳定性。
[0036]
对比例1
[0037]
1)将计量的硝酸镍和六氰基钴酸钾(iii)溶于hno3溶液中，连续搅拌15-45min直至澄清溶液，将得到的澄清溶液在50-100℃老化10-30h，离心，然后去离子水和乙醇洗涤数次，50-100℃过夜干燥，即获得ni-co前驱体；
[0038]
2)将上述制备得到的ni-co前驱体直接在250-500℃条件下焙烧0.5-1.5h得到nio/co3o4纳米立方体。然后，通过h
2-冷等离子体在300-500mtorr和100-300w条件下对ag/co3o4纳米立方体进行活化5-15min，即获得ni-co表面合金催化剂粉末；
[0039]
3)将上述制备得到的ni-co表面合金催化剂粉末压片制成电极，即获得热-电耦合熔盐电解co2/ch4的阴极电极。
[0040]
在400-600℃下，在图1所示的熔盐电解池装置中进行电解反应(阳极为铂片，阴极为上述所制备的ni-co表面合金电极，参比电极为ag/ag2so4)，先在阴、阳极一侧分别通入co2、ch4吹脱电解质中的空气，最后，在阳极和阴极之间施加-1～1v电压进行电解测试。
[0041]
采用电化学工作站记录电解池在400℃、0.8v电压下，co2、ch4的气体流速为20ml/min时的电化学信号；用气相色谱分别检测阴极、阳极出口中产物的体积含量，并计算出co2、ch4转化率分别为29％、23％，co的收率为19％。
[0042]
对比例2
[0043]
1)将计量的pvp和硝酸镍添加到hno3溶液中，连续搅拌5-15min得到溶液a；
[0044]
2)将计量的六氰基钴酸钾(iii)溶于hno3溶液中，连续搅拌5-15min得到溶液b；
[0045]
3)将上述制备得到的溶液a和溶液b在室温、强烈搅拌的条件下混合，持续搅拌5-15min直至获得澄清溶液c；
[0046]
4)将上述制备得到的澄清溶液c在50-100℃老化10-30h，离心，然后用去离子水和乙醇洗涤数次，50-100℃过夜干燥，即获得ni-co pba前驱体；
[0047]
5)将上述制备得到的ni-co pba前驱体进行高温h2热还原1-3h，即获得ni-co表面合金催化剂粉末；
[0048]
6)将上述制备得到的ni-co表面合金催化剂粉末压片制成电极，即获得热-电耦合熔盐电解co2为co的电极。
[0049]
在400-600℃下，在图1所示的熔盐电解池装置中进行电解反应(阳极为铂片，阴极为上述所制备的ni-co表面合金电极，参比电极为ag/ag2so4)，先在阴、阳极一侧分别通入co2、ch4吹脱电解质中的空气，最后，在阳极和阴极之间施加-1～1v电压进行电解测试。
[0050]
采用电化学工作站记录电解池在400℃、0.8v电压下，co2、ch4的气体流速为20ml/min时的电化学信号；用气相色谱分别检测阴极、阳极出口中产物的体积含量，并计算出co2、ch4转化率分别为34％、19％，co的收率为24％。
[0052]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范畴。

技术特征：
1.一种新型热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法及应用，其特征在于，该方法包括以下各步骤：a、将计量的pvp和硝酸镍添加到hno3溶液中，连续搅拌得到溶液a；b、将计量的六氰基钴酸钾(iii)溶于hno3溶液中，连续搅拌得到溶液b；c、将a步骤得到的溶液a和b步骤得到的溶液b在室温、强烈搅拌的条件下混合，持续搅拌直至获得澄清溶液c；d、将c步骤得到的澄清溶液c老化、离心、洗涤、干燥，即获得ni-co pba前驱体；e、将d步骤得到ni-co pba前驱体直接在焙烧得到nio/co3o4纳米立方体。然后，通过冷等离子体对ag/co3o4纳米立方体进行活化，即获得ni-co表面合金催化剂粉末；f、将e步骤得到ni-co表面合金催化剂粉末压片制成电极，即获得热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极电极。2.根据权利要求书1所述的一种新型热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法及应用，其特征在于，所述的连续搅拌时间为15-45min。3.根据权利要求书1所述的一种新型热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法及应用，其特征在于，所述的老化温度为50-100℃，老化时间为10-30h，洗涤液为去离子水和乙醇，干燥温度为50-100℃。4.根据权利要求书1所述的一种新型热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法及应用，其特征在于，所述的焙烧气氛为空气，焙烧温度为250-500℃，焙烧时间为0.5-1.5h。5.根据权利要求书1所述的一种新型热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法及应用，其特征在于，所述的等离子体气氛为h2，等离子体活化气体压力为300-500mtorr，活化功率为100-300w，活化时间为5-15min。6.根据权利要求书1所述的一种新型热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法及应用，其特征在于，在400℃熔盐电解池中，最高甲烷转化率、二氧化碳转化率、co产率可分别达到45％、51％、49％。7.根据权利要求书1所述的一种新型热-电耦合熔盐电解co2/ch4制合成气阴极材料的制备方法及应用，其特征在于，连续反应60h保持相对稳定。

技术总结
本发明公开了一种热-电耦合熔盐电解CO2/CH4制合成气阴极材料的制备方法及应用，属于电化学领域。其特征以硝酸镍和六氰基钴酸钾(III)为原料，室温条件下得到Ni-Co有机框架前驱体，低温空气气氛焙烧形成NiO/Co3O4纳米立方体，再经低温H2等离子体原位活化，获得Ni-Co表面合金催化剂粉末。本发明的效果和益处是所发明的合成方法可实现Ni-Co表面合金催化剂在电场和高温下具有较高的稳定性，能有效保持表面结构，抑制表面活性组分Ni、Co的迁移团聚所引起的失活，在400℃熔盐电解池中，最高甲烷转化率、二氧化碳转化率、CO产率可分别达到45％、51％、49％，连续反应60h保持相对稳定，在CO2/CH4低温电重整制合成气领域有广泛的应用前景。景。


技术研发人员：张强 许俊强 郭芳 王耀琼 夏攀 夏勇
受保护的技术使用者：重庆理工大学
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25