本发明涉及对基底，特别是金刚石基底进行微米和纳米结构化的领域。
背景技术
完美的钻石是透明的。赋予它颜色的是晶格结构中的原子大小的缺陷，例如由电子辐射、离子注入或生长引起的，恰当地称为色心。色心是一种晶体学点缺陷，其由晶格空位、碳间隙原子、杂质原子或这些成分的小复合体组成。色心紧紧地束缚着一个或多个电子。束缚到色心的电子倾向于吸收可见光谱中的光，使得通常透明的材料变成有色的。
这种色心通常具有电子和核自旋，其提供可由微波和射频电磁场控制的自由度。对于几个色心，自旋状态可以用光学方法读出，即借助可见光。由于金刚石中电子和核自旋的相干时间非常长，它们是实现量子信息处理、量子模拟和量子传感的极好候选材料。
在钻石中产生色心通常涉及使用非碳杂质离子(离子注入)的轰击以引入色心，或例如使用高能电子的辐射，高能电子将碳原子从钻石晶格中轰出，从而产生空位。作为附加步骤的退火可以诱导具有空位的复合物的形成。后者尤其可能是钻石中的活性杂质，与空位形成复合物。钻石中最常用的荧光色心是氮和硅空位。
对于金刚石纳米结构的光子应用，控制纳米结构的几何形状及其表面质量至关重要。光子纳米结构解决了从钻石的色心提取光的主要问题，即由于光的内部反射，未结构化钻石中荧光色心的光子提取效率不超过百分之几。形成具有定制几何形状的纳米柱大大提高了光致发光率。结构化(蚀刻)等离子体必须特别适应，以便获得期望的纳米结构形状以及避免光散射的光滑表面。
对于工业界和学术界的大多数研究人员来说，用于生产纳米或微米结构的最容易获得的工具是电子束光刻(EBL)，其允许控制尺寸小至10纳米的写入结构。EBL需要导电样品，这使得结构化绝缘金刚石是不切实际的。此外，由于金刚石由大量sp3杂化碳原子组成，因此它具有化学惰性，需要使用高功率等离子体(通常使用氧气)进行蚀刻。钻石显示出各种末端的表面(例如氢、羧基、羰基、基团)，这些表面必须使用酸(如Piranha溶液)通过苛刻的化学洗涤方法去除。除了这些困难之外，钻石的掩蔽也更具挑战性。大多数光致抗蚀剂或电子束抗蚀剂对金刚石的蚀刻选择性较差，这禁止使用已知方法形成金刚石纳米或微结构。相比之下，抗蚀刻氢硅倍半氧烷抗蚀剂仅适度粘附到金刚石上，从而降低了纳米加工工艺的可靠性。
A E Grigorescu和C W Hagen，“Resists for sub-20-nm electron beam lithography with a focus on HSQ:state of the art”，2009年7月1日出版，IOP Publishing Ltd，Nanotechnology，第20卷，第29期，提供了回顾用于纳米结构化的电子束光刻(EBL)，重点关注作为电子束抗蚀剂的氢倍半硅氧烷HSQ。使用EBL实现亚20纳米结构是一个非常敏感的过程，由各种因素决定，首先是抗蚀剂材料的选择。为了获得更精细的图案，改善抗蚀剂的材料特性是非常重要的。一种相对较新的电子束抗蚀剂HSQ在当针对20纳米以下的分辨率时是非常适合的。讨论了这种抗蚀剂在电子束曝光之前、期间和之后所经历的变化，并给出了各种参数(例如预烘烤、曝光剂量、写入策略、显影过程)对分辨率的影响。更具体地说，在第3.2节中讨论了在基底上旋涂抗蚀剂。因此，表面之间的粘附强度由表面之间的化学键的形成和表面粗糙度两者决定。对于金刚石基底，建议使用HSQ的良好粘附性。
相比之下，P.Appel,E.Neu,M.Ganzhorn,A.Barfuss,M.Batzer,M.Gratz,A.Tschope和P.Maletinsky,“Fabrication of all diamond scanning probes for nanoscale magnetometry\",Review of Scientific Instruments,87,063703,2016,指出在HSQ和光滑金刚石表面之间需要粘附层。详细地，其讨论了通过经由钛粘附层涂覆的HSQ结构化掩模，通过感应耦合等离子体反应离子蚀刻来结构化钻石。尽管钛层在金刚石上表现出良好的粘附性，但其缺点是当与环境空气接触时会迅速氧化，如果粘附层被氧化，会导致HSQ抗蚀剂的粘附性差。另一个缺点是钛粘附层被化学去除，即通过浸入HCl溶液中。这可能损坏结构化掩模下方的粘附层区域，并可能导致掩模分离。此外，钛层的化学去除会因残留的钛而污染金刚石，这在读出色心时会产生额外的噪声，使得用于传感应用的金刚石结构质量差。
Lillie,Scott E.；Broadway,David A.；Dontschuk,Nikolai；Zavabeti,AN；Simpson,David A.；Teraji,Tokuyuki；Daeneke,Torben；Hollenberg,Lloyd C.L.；Tetienne,Jean-Philippe,“Magnetic noise from ultrathin abrasively deposited materials on diamond”,Physical Review Materials,第2卷，第11期，id.116002，2018年11月8日，讨论了金属材料在金刚石上沉积时可能产生的磁噪声。例如Fe、Cu、Cr和Au等金属材料的超薄层(即厚度小于1纳米)研磨沉积在金刚石上会产生宽带噪声源。
Wi J S,Lee T Y,Jin K B,Hong D H,Shin K H和Kim K B 2006,“Electron-beam lithography of Co/Pd multilayer with hydrogen silsesquioxane and amorphous Si intermediate layer”,J.Vac.Sci.Technol.B 24,2616，在上述出版物中作为参考文献[69]引用的，教导了使用非晶硅层来增强HSQ在Cu/Pd多层上的粘附性。在该参考文献中，硅层被认为可以很好地粘附在磁性层上，因为它的表面能低于大多数过渡金属的一半。
技术实现要素：
技术问题
本发明的技术问题是克服上述现有技术的至少一个缺点。更具体地，本发明的技术问题是改善金刚石基底的微米和纳米结构。
技术解决方案
本发明涉及一种结构化金刚石基底的方法，包括以下步骤:(a)在金刚石基底的一面上沉积粘附层；(b)在粘附层上涂覆抗蚀剂层；(c)去除部分抗蚀剂层以暴露部分粘附层并形成相应的结构化掩模；(d)通过结构化掩模蚀刻粘附层和金刚石基底，以便结构化所述金刚石基底；其中粘附层基本上包括非金属化合物。
有利的是，非金属化合物的重量相当于粘附层的至少80％，优选至少90％。
有利地，粘附层为无定形的。
有利的是，粘附层为非金属化合物。
有利的是，金刚石基底为单晶金刚石。
有利的是，金刚石基底包含一个或多个色心。一个或多个色心与结构化的面相邻。
有利地，粘附层中的氧化物向金刚石基底集中。
有利地，在步骤(a)之前，通过浸入酸中清洗金刚石基底，以去除待结构化的面上可能的石墨层，并可能氧化所述层。
根据优选实施例，非金属化合物包括以下列表中的至少一种:硅、氧化硅、锗和氧化锗，或其任何组合。
根据优选实施例，在步骤(a)中，通过电子束物理气相沉积、等离子体激活化学气相沉积、热沉积或原子层沉积来沉积粘附层。
根据一优选实施例，粘附层在金刚石基底的整个表面上均匀延伸，优选厚度至少为1纳米和/或不超过200纳米，优选至少为10纳米和/或不超过50纳米。
根据一优选实施例，步骤(d)包括以下子步骤:(d1)通过结构化掩模蚀刻粘附层，以暴露部分金刚石基底；和(d2)通过结构化掩模蚀刻金刚石基底，以便结构化所述金刚石基底。
根据一优选实施例，步骤(d1)和(d2)通过等离子体实现，优选使用反应气体，优选在同一等离子体装置中实现。
根据一优选实施例，步骤(d1)中的反应气体为氟基的，和/或步骤(d2)中的反应气体为氧基的。
根据一优选实施例，抗蚀剂层为电子束抗蚀剂层或光致抗蚀剂层，且步骤(c)是通过电子束光刻或光学光刻以及抗蚀剂的后续显影实现的。
根据一优选实施例，抗蚀剂层包含倍半硅氧烷，优选氢倍半硅氧烷HSQ。
根据一优选实施例，该方法还包括以下步骤:(e1)去除步骤(d)中剩余的结构化掩模和粘附层。
根据一优选实施例，该方法还包括以下步骤:(e2)去除结构化掩模，使粘附层保留在所述结构上；(f)在保留在该结构上的粘附层上涂覆另一抗蚀剂层；(g)去除部分的另一抗蚀剂层，以便暴露结构上的部分的粘附层，并形成另一结构化掩模；(h)通过所述另一结构化掩模蚀刻所述另一粘附层和金刚石基底，以便进一步结构化所述金刚石基底的结构。
根据一优选实施例，步骤(h)包括以下子步骤:(h1)通过所述另一结构化掩模蚀刻所述另一粘附层，以暴露所述金刚石基底的部分结构；和(h2)通过另一结构化掩模蚀刻金刚石基底，以便进一步结构化所述金刚石基底。
根据优选实施例，步骤(e1)或(e2)通过湿法蚀刻实现。
根据一优选实施例，结构化包括高度至少为1纳米，优选至少为200纳米，和/或不超过10000纳米，优选不超过500纳米的结构。
根据一优选实施例，至少一种结构包含一个或多个色心，优选氮空位中心。
上述步骤(a)至(h)按照字母的字母顺序和数字的数字顺序依次进行。
本发明的优点
本发明特别令人感兴趣，因为其提供了抗蚀剂层在金刚石上的良好粘附性，同时避免了现有技术中金属粘附层的缺点，即，当抗蚀剂层未快速涂覆时，快速氧化导致粘附性差，潜在地污染附近色心所在的金刚石表面，以及通过化学蚀刻去除，潜在地损坏结构化掩模。这导致结构化的更高精度和一致性，并且并行地导致更灵活的过程，即具有更少的约束。
附图说明
图1示出了通过电子束物理气相沉积在金刚石基底上沉积粘附层的步骤。
图2示出了在金刚石基底的粘附层上旋涂抗蚀剂层的步骤，如图1所示沉积的。
图3示出了在如图2所示涂覆的抗蚀剂层上进行电子束光刻的步骤。
图4示出了在去除抗蚀剂层的没有经过如图2中的电子束光刻的区域之后的金刚石基底，以形成结构化掩模。
图5示出了通过等离子体蚀刻粘附层和金刚石基底进行结构化的步骤。
图6示出了图5中结构化后去除结构化掩模和粘附层的步骤。
图7示出了去除图6中的结构化掩模和粘附层的替代步骤，包括仅去除结构化掩模。
图8示出了在金刚石基底上旋涂另一层抗蚀剂层的步骤。
图9示出了在图8中涂覆的另一抗蚀剂层上进行电子束光刻的步骤。
图10示出了去除另一抗蚀剂层中未进行图9所示电子束光刻的区域的步骤，以形成另一结构化掩模。
图11示出了通过等离子体蚀刻另一粘附层和金刚石基底进行进一步结构化的步骤。
具体实施方式
图1至5示出了根据本发明结构化金刚石基底的连续步骤。在本发明的上下文中，结构化是指在金刚石基底的一面上提供结构化表面。结构化表面是例如通过去除金刚石基底的材料从而形成各种形状，如柱状、线状、悬臂状或盘状，而获得的。这些形状可以是微米级和/或纳米级的。
金刚石基底的结构化工艺主要包括在金刚石基底的一面上涂覆抗蚀剂层，去除部分抗蚀剂层以形成结构化掩模，并通过结构化掩模蚀刻金刚石基底。为此，由抗蚀剂层制成的结构化掩模必须适当地粘附到金刚石结构上。然而，金刚石的蚀刻需要高能和/或氧等离子体，这在某些情况下需要特定的残留物(resit)，这些残留物可能不会适当地粘附到金刚石基底上。本发明提供了在涂覆抗蚀剂层之前在金刚石基底上沉积粘附层。粘附层由非金属化合物制成，并且包括氧化物。金属化合物确实倾向于在与环境空气接触时快速氧化，从而显示出与抗蚀剂层的差的粘附性能。相反，非金属化合物的氧化物在沉积过程中形成，并对金刚石基底提供良好的粘附力。
在结构化金刚石基底之前，可对金刚石基底进行清洁，例如机械和/或化学清洁。机械清洁可以包括用带有溶剂的湿巾擦拭、浸入丙酮之类的溶剂中、超声波浴和干燥。化学清洗可以包括浸泡在酸中，优选浸泡在三种酸HNO3、H2SO4和HClO4的混合物中。酸混合物可以在浸泡过程中加热，直到其颜色从透明变为黄色，这对应于负责清洁的二氧化氯自由基的产生。这些酸的比例有利地为1v∶1v∶1v。
应力消除蚀刻可在清洁后和结构化前进行。该蚀刻可以用等离子体进行，例如电感耦合等离子体、反应离子蚀刻ICP/RIE反应器，以便在待结构化的表面上去除例如3-5μm的薄层。
可将金刚石基底放置在硅片上，并通过胶粘将其附着在硅片上。然后可以在离子注入机中对其进行氮离子注入，然后例如在至少400℃,优选900℃的温度下退火至少100分钟。
图1为在金刚石基底上沉积粘附层的步骤的示意图，例如通过电子束辅助物理气相沉积(PVD)。为此，将硅片4上的金刚石基底2放置在电子束蒸发器机6中。阳极10上的靶8在高真空下被带电钨丝12发出的电子束轰击。电子束使来自靶8的原子转变成气相。这些原子然后沉淀成固体形式，在阳极10上用靶材料8的薄层涂覆金刚石基底2的上表面，形成粘附层14。粘附层14可以表现出至少1纳米，优选10纳米和/或不大于200纳米，优选50纳米的厚度。靶8由非金属化合物制成。该沉积步骤是用多晶硅靶进行的。
图2为在金刚石基底4的粘附层14上涂覆抗蚀剂层16的步骤的示意图。该涂层例如通过在旋涂机18中旋涂而制成。抗蚀剂例如是以Dow公司的名称-16可商购的氢倍半硅氧烷FISQ。金刚石基底可以在120预热10分钟，以从表面去除任何可能的水分。当金刚石基底旋转时，将FISQ抗蚀剂灌注金刚石基底的中心，从而形成抗蚀剂层14。可选地，旋转速度可以在灌注抗蚀剂期间或之后变化，例如从1000rpm到3300rpm。同样可选地，金刚石基底2和硅片4被后加热，例如在90℃下加热5分钟。
图3和图4为去除部分抗蚀剂层以形成结构化掩模的示意图。
在图3中，硅片4上的金刚石基底2放置在电子束光刻(EBL)机20中。聚焦的电子束22在抗蚀剂层16上扫描，以在抗蚀剂层上绘制或书写定制的形状。电子束改变了抗蚀剂的溶解性，通过将抗蚀剂浸入溶剂中(显影)，能够选择性地去除抗蚀剂的曝光或非曝光区域。
在抗蚀剂层的EBL写入之后，通过浸入溶剂中来显影金刚石基底。例如，可以将金刚石基底(带有硅片)浸入含有氢氧化四甲铵(TMAH)的溶液中，例如在25％的浓度下，持续至少10秒钟。然后将其浸入超纯水中，之后在丙酮中浸泡几次，然后在异丙醇中浸泡，直到未曝光的区域被完全去除。
在图4中，示出了带有剩余抗蚀剂层16的金刚石基底2，进一步进行EBL和显影，然后形成结构化掩模24。
图5示意性示出了通过结构化掩模24蚀刻粘附层14和金刚石材料的步骤。这是通过反应离子蚀刻(RIE)，即通过电磁场在低压(真空)下的化学反应等离子体，完成的，其中来自等离子体的高能离子攻击基底并与之反应。例如，金刚石基底2和硅片4被放置在等离子体机器或设备26中。后者包括一室，该室被供给气体并设有两个电极26.1和26.2，这两个电极被供给振荡电源26.3。由此产生的振荡电场通过剥夺气体分子的电子来电离气体分子，从而产生等离子体。反应离子蚀刻可以与电感耦合等离子体(ICP)结合。ICP被用作增加蚀刻速率的高密度离子源，而单独的振荡电场偏压被施加到基底以在基底附近产生定向电场，从而实现更各向异性的蚀刻轮廓。
例如，蚀刻步骤通过两个子步骤实现，即通过SF6反应离子穿过结构化掩模24蚀刻去除粘附层14的第一子步骤，接着通过O2反应离子穿过结构化掩模24蚀刻金刚石基底的第二子步骤。
图6示出了硅片4上的金刚石基底2，其中由抗蚀剂层14形成的结构化掩模24，以及粘附层14已被去除。抗蚀剂层14可以通过将金刚石基底2浸入化学蚀刻物质(例如基于氟化氢(HF)的缓冲氧化物蚀刻(BOE))中来去除。随后可以通过将金刚石基底浸入氢氧化钾溶液中来去除粘附层14。
图7至图11示出了在图5所示通过结构化掩模蚀刻粘附层和金刚石材料的步骤之后，进一步结构化金刚石基底的附加步骤。
图7示出了硅片4上的金刚石基底2，其中由抗蚀剂层16形成的结构化掩模24已被去除，而剩余的粘附层14被保留。这可以通过化学蚀刻来实现，例如通过将金刚石基底2浸入化学蚀刻物质(如基于氟化氢(HF)的缓冲氧化物蚀刻(BOE))中。
图8示意性示出了在剩余粘附层14上以及直接在金刚石基底4上涂覆另一抗蚀剂层30的步骤。结构28之间没有粘附层不是问题，因为当形成另一结构化掩模时，位于结构28之间的另一抗蚀剂层30的部分将被去除(见图10)。该涂层例如通过在类似于或等同于图2中的旋涂机18中进行旋涂而制成。抗蚀剂例如是以Dow公司的商品名-16可获得的氢硅倍半氧烷HSQ。关于该步骤的进一步细节，参见图2的描述。
图9和图10为去除结构28上部分剩余抗蚀剂层14以形成另一结构化掩模32的示意图。
在图9中，对图8中涂覆的另一抗蚀剂层30进行结构28上的光刻，以在结构28上绘制或书写定制形状。例如，以受控方式施加电子束22，用于局部改变另一抗蚀剂的溶解度。这是用与图3中相同或相似的电子束曝光机20来完成的。
在光刻写入另一抗蚀剂层后，通过浸入溶剂中来显影金刚石基底。可以将金刚石基底(带有硅片)浸入含有氢氧化四甲铵(TMAH)的溶液中，例如在25％浓度下，持续至少10秒钟。然后将其浸入超纯水中，之后在丙酮中浸泡几次，然后在异丙醇中浸泡，直到未曝光的区域被完全去除。
图10示出了在光刻和显影之后，具有剩余的另一抗蚀剂层30的金刚石基底2，然后形成另一结构化掩模32。
图11示意性示出了穿过另一结构化掩模32和金刚石材料蚀刻结构28上的粘附层14的步骤。这是通过与图5所示步骤相似或相同的反应离子蚀刻(RIE)来完成的。然后，反应离子蚀刻步骤包括例如通过SF6离子蚀刻结构28上的剩余粘附层14的第一子步骤，以及用O2离子蚀刻金刚石基底的材料以在结构28上形成另一结构化34的第二子步骤。
结合图7至图11所述的进一步结构化工艺可进行多次，尤其是在通过最后的结构化掩模蚀刻粘附层和金刚石基底材料后之时，仅去除结构化掩模，以在相应结构上留下粘附层。剩下的粘附层然后可以进一步用于涂覆下一层抗蚀剂层。
通过光学检测的磁共振(ODMR)评估该等离子体转移和进一步清洁过程的可靠性及其对钻石中浅(10-15nm)植入色心的影响。带负电荷的氮空位NV(-)具有电子自旋，并在2.87GHz处表现出共振，这可以被视为该色心的指纹。基于通过本文提出的方法蚀刻到金刚石中的200nm直径的纳米柱的实验获得的ODMR光谱和光致发光图表明，粘附层被完全去除，并且还表明在更长的照射时间后也没有漂白，表明没有表面损伤，因此浅底层氮空位的电子结构没有变化。这个结论可以直接关系到所提出的方法的可靠性和抗蚀剂的完美粘附。
