一种应用于锂-气体电池的高DN值电解液的制备方法及电解液与流程

一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法及电解液
技术领域
1.本发明属于锂-气体电池技术领域，尤其是涉及一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法及电解液。


背景技术：

2.目前，具有高能量密度的能源系统在从电动车到风能、太阳能等可再生能源的存储方面正在发挥越来越大的作用。在这其中，锂-气体电池具有极高的能量密度，理论上，锂-气体电池具有11140wh/kg的理论比能量，而锂-六氟化硫电池则可实现超过2300wh/kg的理论比能量。
3.但目前锂-气体电池的实际比能量远低于理论比能量，其原因是，随着反应的进行，反应产物会逐渐钝化反应介质的活性位点，阻止反应的完全进行，因此，降低反应产物对于活性位点的钝化程度是提高锂-气体电池实际比能量的有效手段。
4.高dn(donor number)值电解液，dn值定义为，在dn为零的非配位溶剂1,2-二氯乙烷的稀溶液中，路易斯碱与标准路易斯酸sbcl 5(五氯化锑)形成1:1加合物的负焓值。单位是千卡每摩尔(kcal/mol)。dn值是溶剂溶解阳离子和路易斯酸的能力的量度。高dn值电解液具有较高的阳离子结合能力，能够有效增加锂-气体电池反应产物的溶解度，进而降低反应介质上活性位点的钝化，从而有效提高锂-气体电池的实际比能量。


技术实现要素：

5.本发明要解决的问题是目前现有技术中锂-气体电池随着反应的进行，反应产物会逐渐钝化反应介质的活性位点，阻止反应的完全进行，实际比能量远低于理论比能量的问题，提供一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法及电解液，高dn值电解液具有较高的阳离子结合能力，能够有效增加锂-气体电池反应产物的溶解度，进而降低反应介质上活性位点的钝化，从而有效提高锂-气体电池的实际比能量。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，包括步骤：
8.s1：将高氯酸锂溶解在二甲基亚砜(dmso)中，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第一溶液；
9.s2：向所述第一溶液中加入阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第二溶液；
10.s3：向所述第二溶液中加入碳酸二甲酯(dmc)，并进行充分搅拌至澄清透明，得到成品电解液。
11.进一步地，在所述s1步骤中，所述高氯酸锂的浓度为0.8-1.2m。
12.进一步地，在所述s2步骤中，所述阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)的浓度为0.05-0.1m。
13.进一步地，所述碳酸二甲酯(dmc)与所述二甲基亚砜(dmso)的体积比为1:4-1：6。
14.进一步地，在所述s1步骤中，搅拌转速为第一转速，所述第一转速为200-400r/min，搅拌时间为t1，0.5h≤t1≤1h。
15.进一步地，在所述s2步骤中，搅拌转速为第二转速，所述第二转速为400-600r/min，搅拌时间为t2，0.5h≤t2≤1h。
16.进一步地，在所述s3步骤中，搅拌转速为第三转速，所述第三转速为100-200r/min，搅拌时间为t3，1h≤t3≤2h。
17.进一步地，所述高氯酸锂、所述二甲基亚砜(dmso)、所述阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)、所述碳酸二甲酯(dmc)均为超干级别。
18.进一步地，所述步骤s1、s2和s3均在手套箱中进行操作，所述手套箱的氧浓度和水浓度均小于0.01ppm。
19.一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液，所述应用于锂-气体电池的高dn值电解液由如上任一项所述的应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法制得。
20.本发明设计的一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法及电解液，高dn值电解液具有较高的阳离子结合能力，能够有效增加锂-气体电池反应产物的溶解度，进而降低反应介质上活性位点的钝化，从而有效提高锂-气体电池的实际比能量。
附图说明
21.图1是本发明一实施例的高dn值电解液在25℃和0℃下的照片；
22.图2是本发明一实施例的高dn值电解液和1m lipf
6-ec/dmc电解液分别注入到锂-六氟化硫电池后，在25℃条件下的放电曲线；
23.图3是本发明一实施例的高dn值电解液和1m lipf
6-ec/dmc电解液分别注入到锂-气体电池后，在25℃条件下的放电曲线；
24.图4是本发明一实施例的高dn值电解液和1m lipf
6-ec/dmc电解液分别注入到锂-六氟化硫电池充分放电后正极的sem图片；图4(a)为1mlipf
6-ec/dmc电解液，图4(b)为高dn值电解液。
具体实施方式
25.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
26.请参见附图1-附图4，本发明实施例提供一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，包括步骤：
27.s1：将高氯酸锂溶解在二甲基亚砜(dmso)中，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第一溶液；
28.s2：向第一溶液中加入阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第二溶液；
29.s3：向第二溶液中加入碳酸二甲酯(dmc)，并进行充分搅拌至澄清透明，得到成品电解液。
30.具体地，选用二甲基亚砜(dmso)作为溶剂，具有较高的dn值和介电常数，可以有效降低电化学反应产物对于活性位点的钝化，促进反映的持续进行，提高反应的实际比能量；高氯酸锂具有极高的解离度，保证了锂离子的充分解离，确保了电解液的高电导率。阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)具有较高的an值，提高了电解液体系的an值，进一步促进了反应产物的溶解，降低了活性位点的钝化程度。碳酸二甲酯(dmc)进一步降低了电解液的熔点，扩大了电解液体系的应用温度范围。
31.具体地，实验中所用的高氯酸锂、二甲基亚砜(dmso)、阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)、碳酸二甲酯(dmc)均为超干级别。超干级别为包装时的含水量低于50ppm，具有较低的含水量，作为非常高纯度的有机溶剂与锂离子进行充分反应。
32.具体地，步骤s1、s2和s3均在手套箱中进行操作，手套箱的氧浓度和水浓度均小于0.01ppm，构成真空环境。
33.实施例1：
34.s1：将高氯酸锂溶解在二甲基亚砜(dmso)中，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第一溶液；第一转速为200r/min，t1为1h，使其充分溶解，溶液呈澄清透明状，高氯酸锂的浓度为0.8m。
35.s2：向第一溶液中加入阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第二溶液；第二转速为400r/min，t2为1h，使其充分溶解，溶液呈澄清透明状，tpfpb的浓度为0.05m。
36.s3：向第二溶液中加入碳酸二甲酯(dmc)，并进行充分搅拌至澄清透明，得到成品电解液；第三转速为100r/min，t3为2h，直至溶液无分层现象且澄清透明，碳酸二甲酯(dmc)与二甲基亚砜(dmso)的体积比为1:4。
37.锂-气体电池和锂-六氟化硫电池均采用常用锂-气体电池实验电池器件进行组装测试。
38.实验结果：
39.实施例1制备得到的高dn值电解液具有较低的熔点，在0℃条件下仍然保持为液体状态，如图1所示；
40.图1为实施例1制备得到的高dn值电解液在25℃和0℃条件下的照片，由照片可以看到电解液在25℃和0℃条件下均为液态。
41.实施例1制备得到的高dn值电解液在锂-六氟化硫电池中具有优良的电化学性能，在以0.5a/g的电流密度进行放电时相比较传统的1mlipf
6-ec/dmc具有更高的比容量，如图2所示；
42.由图2可以看出高dn值电解液相较于传统电解液在锂-六氟化硫电池中具有更高的比容量，这主要是因为高dn值电解液具有高的阳离子结合能力，可以有效的结合li+，从而增加了lif的溶解度，降低了对于正极活性位点的钝化度，有效提升了锂-六氟化硫电池的放电比容量。
43.实施例1制备得到的高dn值电解液在锂-气体电池中具有优良的电化学性能，在以0.25a/g的电流密度进行放电时相比较传统的1m lipf
6-ec/dmc具有更高的比容量，如图3所示；
44.由图3可以看出高dn值电解液相较于传统电解液在锂-气体电池中具有更高的比
容量，这主要是因为高dn值电解液可以有效提高放电中间产物lio2的溶解度，进而影响最终产物li2o2的析出方式，由以表面吸附路径为主转为溶剂路径为主，降低了对于活性位点的钝化程度，提高了实际放电比容量。
45.图4为实施例1制备得到的高dn值电解液和1m lipf
6-ec/dmc电解液分别注入到锂-六氟化硫电池充分放电后正极的sem图片，由图片可以看出对应高dn值电解液的正极极片上lif的晶体尺寸相较于对应lipf6电解液的正极极片上的lif的晶体尺寸更大且分布更加稀疏，进一步证明了高dn值电解液对于lif的溶解度。
46.实施例2：
47.s1：将高氯酸锂溶解在二甲基亚砜(dmso)中，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第一溶液；第一转速为350r/min，t1为0.6h，使其充分溶解，溶液呈澄清透明状，高氯酸锂的浓度为1m。
48.s2：向第一溶液中加入阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第二溶液；第二转速为550r/min，t2为1h，使其充分溶解，溶液呈澄清透明状，tpfpb的浓度为0.08m。
49.s3：向第二溶液中加入碳酸二甲酯(dmc)，并进行充分搅拌至澄清透明，得到成品电解液；第三转速为150r/min，t3为1.5h，直至溶液无分层现象且澄清透明，碳酸二甲酯(dmc)与二甲基亚砜(dmso)的体积比为1:5。
50.实施例3：
51.s1：将高氯酸锂溶解在二甲基亚砜(dmso)中，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第一溶液；第一转速为400r/min，t1为0.7h，使其充分溶解，溶液呈澄清透明状，高氯酸锂的浓度为1.2m。
52.s2：向第一溶液中加入阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第二溶液；第二转速为600r/min，t2为0.5h，使其充分溶解，溶液呈澄清透明状，tpfpb的浓度为0.1m。
53.s3：向第二溶液中加入碳酸二甲酯(dmc)，并进行充分搅拌至澄清透明，得到成品电解液；第三转速为200r/min，t3为1h，直至溶液无分层现象且澄清透明，碳酸二甲酯(dmc)与二甲基亚砜(dmso)的体积比为1:6。
54.实施例4：
55.s1：将高氯酸锂溶解在二甲基亚砜(dmso)中，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第一溶液；第一转速为400r/min，t1为0.5h，使其充分溶解，溶液呈澄清透明状，高氯酸锂的浓度为1.2m。
56.s2：向第一溶液中加入阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第二溶液；第二转速为600r/min，t2为0.5h，使其充分溶解，溶液呈澄清透明状，tpfpb的浓度为0.08m。
57.s3：向第二溶液中加入碳酸二甲酯(dmc)，并进行充分搅拌至澄清透明，得到成品电解液；第三转速为200r/min，t3为1h，直至溶液无分层现象且澄清透明，碳酸二甲酯(dmc)与二甲基亚砜(dmso)的体积比为1:6。
58.实施例2-4所制备得到的高dn值电解液与实施例1得到的电解液在化学组成上一致，物理性质和电化学性能基本一致。
59.本发明产生的优点和有益效果是：
60.本发明设计的一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法及电解液，本发明的高dn值电解液通过选用具有高dn值的溶剂和阴离子受体有效的提高了电解液体系的dn值和an值，增强了电解液体系对于放电产物的溶解度，降低了活性位点的钝化程度，同时高解离度锂盐和dmc的引入保证了整个体系的高电导率和较宽的温度应用范围。
61.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

技术特征：
1.一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，其特征在于，包括步骤：s1：将高氯酸锂溶解在二甲基亚砜(dmso)中，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第一溶液；s2：向所述第一溶液中加入阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第二溶液；s3：向所述第二溶液中加入碳酸二甲酯(dmc)，并进行充分搅拌至澄清透明，得到成品电解液。2.根据权利要求1所述的一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，其特征在于：在所述s1步骤中，所述高氯酸锂的浓度为0.8-1.2m。3.根据权利要求1或2所述的一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，其特征在于：在所述s2步骤中，所述阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)的浓度为0.05-0.1m。4.根据权利要求3所述的一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，其特征在于：所述碳酸二甲酯(dmc)与所述二甲基亚砜(dmso)的体积比为1:4-1：6。5.根据权利要求1或2或4所述的一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，其特征在于：在所述s1步骤中，搅拌转速为第一转速，所述第一转速为200-400r/min，搅拌时间为t1，0.5h≤t1≤1h。6.根据权利要求5所述的一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，其特征在于：在所述s2步骤中，搅拌转速为第二转速，所述第二转速为400-600r/min，搅拌时间为t2，0.5h≤t2≤1h。7.根据权利要求1或2或4或6所述的一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，其特征在于：在所述s3步骤中，搅拌转速为第三转速，所述第三转速为100-200r/min，搅拌时间为t3，1h≤t3≤2h。8.根据权利要求7所述的一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，其特征在于：所述高氯酸锂、所述二甲基亚砜(dmso)、所述阴离子受体三五氟苯基硼烷(tpfpb)、所述碳酸二甲酯(dmc)均为超干级别。9.根据权利要求1或2或4或6或8所述的一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤s1、s2和s3均在手套箱中进行操作，所述手套箱的氧浓度和水浓度均小于0.01ppm。10.一种应用于锂-气体电池的高dn值电解液，其特征在于：所述应用于锂-气体电池的高dn值电解液由权利要求1-9任一项所述的应用于锂-气体电池的高dn值电解液的制备方法制得。

技术总结
本发明提供一种应用于锂-气体电池的高DN值电解液的制备方法，包括步骤：S1：将高氯酸锂溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第一溶液；S2：向第一溶液中加入阴离子受体三五氟苯基硼烷(TPFPB)，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第二溶液；S3：向第二溶液中加入碳酸二甲酯(DMC)，并进行充分搅拌至澄清透明，得到成品电解液。高DN值电解液具有较高的阳离子结合能力，能够有效增加锂-气体电池反应产物的溶解度，进而降低反应介质上活性位点的钝化，从而有效提高锂-气体电池的实际比能量。本发明具有操作简单，方便快捷的特点，所制备得到的电解液在锂-气体电池方面具有优良的电性能。有优良的电性能。有优良的电性能。


技术研发人员：陈昱霖 杨芳凝 苏哓倩 米娟
受保护的技术使用者：中国电子科技集团公司第十八研究所
技术研发日：2022.02.08
技术公布日：2022/5/25