一种提高前驱体一次晶须一致性的方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，特别是一种提高前驱体一次晶须一致性的方法。


背景技术：

2.锂离子电池自从实现商业化后，它的用途也从最初的3c电子领域逐渐扩展到动力领域，但与此同时，人们对锂离子电池的安全性、能量密度以及使用寿命的要求也越来越高。正极材料作为电池最为重要的一部分，它在一定程度上决定了电池的性能以及使用领域。其中，三元正极材料由于具有高能量密度的优势，逐渐成为市场上的主流产品。
3.目前最广泛使用的镍钴锰酸锂正极材料是由小晶粒团聚而成的二次球形颗粒，晶粒之间存在一定的间隙，材料存在压实低、电池制造过程中二次球形颗粒易碎裂、锂离子传递效率较低等问题，影响电池的电化学性能。单晶型镍钴锰酸锂正极材料具有较高的锂离子传递效率，减少材料与电解液之间的界面反应，从而提高电池的倍率性能和循环性能。从材料方面看，两者并没有较大差异，但是从单元角度来看，性能会存在差异，映射到团聚体中宏观层面为二次球体分散程度、球形度、一次晶须的均匀性。团聚体改善分散性相关文献已较多报道，一次晶须一致性问题突破较少。且三元正极材料前驱体的制备方法主要是共沉淀的制备工艺，在连续生产的过程中，容易产生细粉小颗粒以及一次晶须均一性差等问题，严重影响正极材料的循环性能。
4.一次晶须不均匀会导致烧结后的正极材料整体流动性差，极板滚动减少，极板电阻增加；另一方面，不均匀的一次粒子在充电过程中锂离子脱嵌程度不同，导致层状结构坍塌，引起循环性性能跳水。
5.同时，在制备单晶型镍钴锰酸锂正极材料时，破碎后的单晶颗粒继承了前驱体的特性，具有与一次晶须同样的一致性，从而影响正极材料的循环性能。
6.无论是制备二次球形颗粒正极材料还是单晶正极材料，其前驱体合成中的一次晶须对正极材料性能的影响均起到至关重要的作用。


技术实现要素：

7.本发明针对目前共沉淀制备的前驱体一次晶须一致性差的问题，提供一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，该方法制备得到的前驱体颗粒的一次晶须具有较高的一致性，从而使得后续制备的正极材料具有更高的安全性能、循环性能及更高的比容量，解决了前驱体一次晶须一致性差导致正极材料性能差的问题。
8.本发明所采用的技术方案是：一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，包括步骤如下：步骤1，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料；步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.2
～2.7mol/l的混合盐溶液；步骤3，配制浓度为3.0～12.0mol/l氢氧化钠溶液；步骤4，配制浓度为1.0～12.0mol/l的氨水作为络合剂；步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，启动反应釜搅拌，并向反应釜中通入保护气，保护气为氮气和氧气的混合；步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，再向反应釜中加入非离子表面活性剂作为添加剂，形成反应开机的底液；步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，同时，向反应釜中加入非离子表面活性剂，控制停留时间、反应温度、ph、氨浓度、非离子表面活性剂的浓度、固含量；步骤8，按步骤7继续进料3min～180min后，调整反应的ph，继续控制停留时间、反应温度、ph、氨浓度、非离子表面活性剂的浓度、固含量，当检测到反应釜内物料的d50达到2.0μm～20.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；步骤9，将步骤8中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行洗涤1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；步骤10，将步骤9中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到一次晶须一致性较高的前驱体材料。
9.所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其步骤1中，镍钴锰的可溶性盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
10.所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其步骤5中，保护气中氧气的体积浓度为0～100%。
11.所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，非离子表面活性剂为聚乙二醇、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基酰胺醇中的一种或多种。
12.所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，非离子表面活性剂的分子量≥1500 g/mol。
13.所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其步骤6中，开机底液的ph值为11.0～13.0，氨浓度为1.0g/l～4.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.1～0.5mol/l。
14.所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其步骤7中，控制停留时间为6h~20h，控制釜内反应温度为45℃～65℃， ph值为11.0～13.0，氨浓度为2.0g/l～15.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.1～0.5mol/l，固含量≤300g/l。
15.所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其步骤8中，控制停留时间为6h~20h，控制釜内反应温度为45℃～65℃， ph值为10.6～11.6，氨浓度为2.0g/l～15.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.5～1.5mol/l，固含量为300 g/l ～1000g/l。
16.所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其步骤8中，当固含量为300 g/l ～600g/l时，非离子表面活性剂的浓度为0.5～1.0mol/l；当固含量为600 g/l ～1000g/l时，非离子表面活性剂的浓度为1.0～1.5mol/l。
17.所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其步骤9中，洗涤使用的氢氧化钠溶液浓度为0.1～0.2mol/l。
18.本发明的有益效果：一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，解决了目前共沉淀制备的前驱体一次晶须一致性差的问题，该方法制备得到的一次晶须具有较高的一致性，从而使得后续制备的正极材料具有更高的安全性能、循环性能及更高的比容量，解决了前驱体一次晶须一致性差导致正极材料性能差的问题；通过本发明，可进一步提高前驱体颗粒一次晶须的一致性。一方面，产品颗粒在用于单晶正极材料烧结时，得到一致性更高的单晶正极材料，极大地提升了单晶正极材料的循环性能；另一方面，产品颗粒作为二次球形颗粒正极材料烧结时，同样继承了颗粒晶须一致性高的特点，进一步提升了颗粒的稳定性，提升整体的循环性能；本发明操作简单，适合工业化生产。本发明可广泛应用于镍钴锰氢氧化物的生产工艺中，特别是适用于提高前驱体一次晶须一致性的生产工艺。
附图说明
19.图1为本发明制备的前驱体5000倍fesem图；图2为本发明制备的前驱体10000倍fesem图；图3为常规方法制备的前驱体5000倍fesem图；图4为常规方法制备的前驱体10000倍fesem图。
具体实施方式
20.下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
21.一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，包括步骤如下：步骤1，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料；步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.2～2.7mol/l的混合盐溶液；步骤3，配制浓度为3.0～12.0mol/l氢氧化钠溶液；步骤4，配制浓度为1.0～12.0mol/l的氨水作为络合剂；步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，启动反应釜搅拌，并向反应釜中通入保护气，保护气为氮气和氧气的混合；步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，再向反应釜中加入非离子表面活性剂作为添加剂，形成反应开机的底液；步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，同时，向反应釜中加入非离子表面活性剂，控制停留时间、反应温度、ph、氨浓度、非离子表面活性剂的浓度、固含量；步骤8，按步骤7继续进料3min～180min后，调整反应的ph，继续控制停留时间、反应温度、ph、氨浓度、非离子表面活性剂的浓度、固含量，当检测到反应釜内物料的d50达到2.0μm～20.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；步骤9，将步骤8中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行洗涤1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤10，将步骤9中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到一次晶须一致性较高的前驱体材料。
22.另一实施例不同之处在于其步骤1中，镍钴锰的可溶性盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
23.另一实施例不同之处在于其步骤5中，保护气中氧气的体积浓度为100%。
24.另一实施例不同之处在于其步骤5中，保护气中氧气的体积浓度为50%。
25.另一实施例不同之处在于其步骤5中，保护气中氧气的体积浓度为0。
26.另一实施例不同之处在于其使用的非离子表面活性剂为聚乙二醇、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基酰胺醇中的一种或多种。
27.另一实施例不同之处在于其使用的非离子表面活性剂的分子量≥1500 g/mol。
28.另一实施例不同之处在于其步骤6中，开机底液的ph值为13.0，氨浓度为4.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.5mol/l。
29.另一实施例不同之处在于其步骤6中，开机底液的ph值为12.0，氨浓度为3.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.3mol/l。
30.另一实施例不同之处在于其步骤6中，开机底液的ph值为11.0，氨浓度为1.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.1mol/l。
31.另一实施例不同之处在于其步骤7中，控制停留时间为6h，控制釜内反应温度为65℃， ph值为13.0，氨浓度为15.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.5mol/l，固含量≤300g/l。
32.另一实施例不同之处在于其步骤7中，控制停留时间为15h，控制釜内反应温度为55℃， ph值为12.0，氨浓度为10.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.3mol/l，固含量≤300g/l。
33.另一实施例不同之处在于其步骤7中，控制停留时间为20h，控制釜内反应温度为45℃， ph值为11.0，氨浓度为2.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.1mol/l，固含量≤300g/l。
34.另一实施例不同之处在于其步骤7中，控制停留时间为10h，控制釜内反应温度为60℃， ph值为11.5，氨浓度为8.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.2mol/l，固含量≤300g/l。
35.另一实施例不同之处在于其步骤8中，控制停留时间为20h，控制釜内反应温度为45℃， ph值为11.6，氨浓度为15.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为1.5mol/l，固含量为1000g/l。
36.另一实施例不同之处在于其步骤8中，控制停留时间为10h，控制釜内反应温度为55℃， ph值为11.1，氨浓度为10.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为1.0mol/l，固含量为600 g/l。
37.另一实施例不同之处在于其步骤8中，控制停留时间为6h，控制釜内反应温度为65℃， ph值为10.6，氨浓度为2.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.5mol/l，固含量为300 g/l。
38.另一实施例不同之处在于其步骤8中，控制停留时间为15h，控制釜内反应温度为58℃， ph值为10.8，氨浓度为8.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为1.2mol/l，固含量为
800g/l。
39.另一实施例不同之处在于其步骤9中，洗涤使用的氢氧化钠溶液浓度为0.1mol/l。
40.另一实施例不同之处在于其步骤9中，洗涤使用的氢氧化钠溶液浓度为0.15mol/l。
41.另一实施例不同之处在于其步骤9中，洗涤使用的氢氧化钠溶液浓度为0.2mol/l。
42.本发明的反应原理：在共沉淀法制备前驱体时，镍钴锰金属离子在高ph条件下形成晶核，晶核与晶核之间因氢键和范德华力相互靠近形成团聚体，在ph降低时，产生晶核的优势降低，晶体生长的优势占主导地位，镍钴锰氢氧化物晶体在001晶面具有生长优势，优先沿c轴生长；添加非离子表面活性剂后，如聚乙二醇，聚乙二醇溶于水后醚键上的氧原子与溶液中的氢原子形成微弱的氢键，分子链呈曲折状，亲水性的氧原子位于链的外侧，而次乙基(—ch2ch2—)位于链的内侧，因而链周围恰似一个亲水的整体。这种亲水整体与镍钴锰氢氧化物晶体通过氢键结合，吸附在晶体表面形成空间位阻，在聚乙二醇的作用下c轴优势生长被削弱，从而控制c轴生长优势，保证一次晶须均匀生长，最终达到提高一次晶须一致性的目的。

技术特征：
1.一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其特征在于，包括步骤如下：步骤1，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料；步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.2～2.7mol/l的混合盐溶液；步骤3，配制浓度为3.0～12.0mol/l氢氧化钠溶液；步骤4，配制浓度为1.0～12.0mol/l的氨水作为络合剂；步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，启动反应釜搅拌，并向反应釜中通入保护气，保护气为氮气和氧气的混合；步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，再向反应釜中加入非离子表面活性剂作为添加剂，形成反应开机的底液；步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，同时，向反应釜中加入非离子表面活性剂，控制停留时间、反应温度、ph、氨浓度、非离子表面活性剂的浓度、固含量；步骤8，按步骤7继续进料3min～180min后，调整反应的ph，继续控制停留时间、反应温度、ph、氨浓度、非离子表面活性剂的浓度、固含量，当检测到反应釜内物料的d50达到2.0μm～20.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；步骤9，将步骤8中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行洗涤1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；步骤10，将步骤9中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到一次晶须一致性较高的前驱体材料。2.根据权利要求1所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其特征在于，所述步骤1中，镍钴锰的可溶性盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其特征在于，所述步骤5中，保护气中氧气的体积浓度为0～100%。4.根据权利要求1所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其特征在于，非离子表面活性剂为聚乙二醇、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基酰胺醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其特征在于，非离子表面活性剂的分子量≥1500 g/mol。6.根据权利要求1所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其特征在于，所述步骤6中，开机底液的ph值为11.0～13.0，氨浓度为1.0g/l～4.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.1～0.5mol/l。7.根据权利要求1所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其特征在于，所述步骤7中，控制停留时间为6h~20h，控制釜内反应温度为45℃～65℃， ph值为11.0～13.0，氨浓度为2.0g/l～15.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.1～0.5mol/l，固含量≤300g/l。8.根据权利要求1所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其特征在于，所述步骤8中，控制停留时间为6h~20h，控制釜内反应温度为45℃～65℃， ph值为10.6～11.6，氨
浓度为2.0g/l～15.0g/l，非离子表面活性剂的浓度为0.5～1.5mol/l，固含量为300 g/l ～1000g/l。9.根据权利要求8所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其特征在于，所述步骤8中，当固含量为300 g/l ～600g/l时，非离子表面活性剂的浓度为0.5～1.0mol/l；当固含量为600 g/l ～1000g/l时，非离子表面活性剂的浓度为1.0～1.5mol/l。10.根据权利要求1所述的一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，其特征在于，所述步骤9中，洗涤使用的氢氧化钠溶液浓度为0.1～0.2mol/l。

技术总结
本发明涉及一种提高前驱体一次晶须一致性的方法，针对目前共沉淀制备的前驱体一次晶须一致性差的问题，该方法制备得到的一次晶须具有较高的一致性，从而使得后续制备的正极材料具有更高的安全性能、循环性能及更高的比容量，解决了前驱体一次晶须一致性差导致正极材料性能差的问题；通过本发明，可进一步提高前驱体颗粒一次晶须的一致性。驱体颗粒一次晶须的一致性。驱体颗粒一次晶须的一致性。


技术研发人员：郭美鑫 李肖萌 贾连军 张亚芹 孔科伟 郭静静
受保护的技术使用者：浙江华友钴业股份有限公司
技术研发日：2020.11.21
技术公布日：2022/5/25