一种屏蔽型非等原子比高熵合金钢及其制备方法与流程

1.本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种屏蔽型非等原子比高熵合金钢及其制备方法。


背景技术：

2.高熵合金(heas)是由五种或五种以上金属及合金元素组成的形成的熵值较高的合金，其特征为体系混合熵δs
mix
≥1.5r(r为气体常数)。相较于传统合金，高熵合金具有力学性能高、耐腐蚀、耐高温等诸多优点，逐渐成为航空航天、国防工业、核能等领域极具应用前景的新材料。尤其在核能领域，heas的多组元成分特点十分契合未来反应堆屏蔽材料的要求，即通过合理的成分设计，将多种类、高含量的抗辐射功能元素纳入同一高熵体系，从而实现反应堆内“射线-中子”混合辐射场的有效屏蔽。近几年来，heas在面等离子体第一壁、低中子吸收截面结构以及耐高能粒子辐照等核工程材料应用方面得到了广泛关注。然而，在核用射线、中子屏蔽材料方面，heas的研究与应用鲜有报道。
3.对于核用屏蔽材料，其构成元素在绝大多数情况下并不是等比例的。通常，研究人员根据实际辐射类型、能量以及屏蔽层质量、空间设计要求以确定屏蔽材料体系中各构成元素之间的比例。因此，非等原子比heas相较等原子比heas更符合抗辐射屏蔽材料的成分设计要求。本发明提出了一种屏蔽型非等原子比高熵合金钢的新思路，基于功能-结构一体化的设计理念，以铁为基体，以射线、中子屏蔽效果好的元素作为抗辐射功能组元，并添加能够提高材料力学、耐蚀、耐辐照等性能的其他合金元素，构建可用于反应堆混合辐射场屏蔽的新型高熵合金成分体系。
4.专利cn109852901a公开了一种高比重合金钢及其制备方法，所采用的是粉末冶金工艺路线。其中w质量分数高达40～50％，抗压强度高达～2100mpa，但不含中子吸收效果较好的合金元素，且ni、cr、si、mn、mo、cr、v等其他已知合金元素的总含量较低。专利cn109652734a公开了一种高硼不锈钢及其制备方法，所采用的是熔炼-退火-热变形的工艺路线。其中b质量分数最高可达3％，耐腐蚀性能优异，但不含射线屏蔽能力较突出的高密度、高原子序数合金元素。综上，若能开发一种射线、中子屏蔽能力强的高熵合金钢，并且同时具备高强度、高耐蚀等诸多优异特性，则该材料将在核能领域具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种屏蔽型非等原子比高熵合金钢及其制备方法。相较于常规高熵合金，本发明涉及的高熵合金钢不仅强度高、耐蚀性良好，并且由于钨(w)、硼(b)元素含量较高，其对射线、中子具有优异的综合屏蔽效果。此外，采用常规熔炼法即可制备，且无需变形加工及热处理，工艺简单、成本低，适于批量化生产。
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种屏蔽型非等原子比高熵合金钢，其含有铁(fe)、钨(w)、硼(b)以及以下所列元素中的几种：镍(ni)、铬(cr)、钼(mo)、锰(mn)、硅(si)、碳(c)、钆(gd)、钇(y)，各元素含量之和为100％。
7.其中，按原子百分比计，各元素含量范围分别为：fe：39～48％、w：12～25％、b：10～15％、ni：3～12％、cr：8～16％、mo：4～12％、mn：0.5～2.3％、si：1.0～1.8％、c：0.8～2.2％、gd：1.0～3.0％、y：0.5～1.5％。
8.其中，所述合金钢的成分体系混合熵δs
mix
≥1.5r
9.本发明还提供上述屏蔽型非等原子比高熵合金钢的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
10.第一步，原料称量，根据设计成分的各元素原子比进行相应质量比换算，按照重量百分比称取高纯fe、钨铁中间合金、硼铁中间合金，以及纯ni、纯cr、纯mo、纯mn、纯c、纯si、稀土元素gd和稀土元素y；
11.第二步，原料干燥，将第一步所称取原料放入烘箱内进行干燥；
12.第三步，初次熔炼，将第二步干燥后的原材料放入氧化铝坩埚，再放进真空中频感应熔炼炉中，抽真空，再充入少量ar气进行保护，调节电流，待原材料全部融化后，继续加热保温一段时间，再将钢液浇铸至预热好的钢模中，关掉电源，待完全冷却后，脱模，即得到高熵合金钢初坯；
13.第四步，重复熔炼，清理坩埚内的炉渣，将第三步得到的高熵合金钢初坯外表打磨光亮并重新放入坩埚内，参照第三步将初坯重复熔炼多次，使得合金的化学成分均匀，最终得到高熵合金钢。
14.其中，所述第二步中的干燥温度80～120℃，干燥时间50～120min。
15.其中，所述第三步中抽真空度至小于2
×
10-3
pa，充入ar气的压力为0.06～0.10mpa；电流大小为10～30a，熔化后的继续加热保温时间为15～30min；浇铸钢模的预热温度为200～300℃，钢模内腔形状为圆柱形。
16.其中，所述第四步中高熵合金钢初坯的重复熔炼次数为3～5次。
17.本发明的有益效果
18.本发明提出了一种屏蔽型非等原子比高熵合金钢的新思路。基于功能-结构一体化的成分设计理念，以fe为基体，以高含量的w、b元素作为抗射线、中子辐射功能组元，并添加能够提高材料综合结构性能的过渡金属元素(ni、cr、mo、mn)、小原子半径元素(si、c)、稀土元素(gd、y)，构建可用于反应堆射线-中子混合辐射场屏蔽的新型高熵合金成分体系。该材料兼具优异的射线、中子屏蔽性能以及较好的力学性能、耐腐蚀性能，可满足核用抗辐射功能-结构一体化需求。本发明提出的非等原子比高熵合金钢可采用常规熔炼法制备，无需变形加工及热处理，制造工艺简单、成本低，适于批量化工业生产。
附图说明
19.图1为实施例1所制备的fe
40.1
cr
12
ni5mo8w
24.2b10.7
高熵合金钢的sem形貌。
20.图2为实施例1所制备的fe
40.1
cr
12
ni5mo8w
24.2b10.7
高熵合金钢的xrd物相分析结果。
具体实施方式
21.本发明提供一种屏蔽型非等原子比高熵合金钢，其含有铁(fe)、钨(w)、硼(b)以及以下所列元素中的几种：镍(ni)、铬(cr)、钼(mo)、锰(mn)、硅(si)、碳(c)、钆(gd)、钇(y)，各元素含量之和为100％。按原子百分比计，各元素含量范围分别为：fe：39～48％、w：12～
25％、b：10～15％、ni：3～12％、cr：8～16％、mo：4～12％、mn：0.5～2.3％、si：1.0～1.8％、c：0.8～2.2％、gd：1.0～3.0％、y：0.5～1.5％。
22.在本发明中，钨(w)、硼(b)分别对射线、中子具有较好的屏蔽效果，且含量较高，是高熵合金钢中的主要抗辐射元素组分。ni、cr、mo、mn等过渡金属元素，si、c等小原子尺寸元素，以及gd、y等稀土元素的适量添加可以进一步提高合金钢的力学性能和耐腐蚀性能。
23.本发明还提供上述屏蔽型非等原子比高熵合金钢的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
24.第一步，原料称量，根据设计成分的各元素原子比进行相应质量比换算，按照重量百分比称取高纯fe、钨铁中间合金、硼铁中间合金，以及纯ni、纯cr、纯mo、纯mn、纯c、纯si、稀土元素gd、稀土元素y；
25.第二步，原料干燥，将第一步所称取原料放入烘箱内进行干燥；
26.第三步，初次熔炼，将第二步干燥后的原材料放入氧化铝坩埚，再放进真空中频感应熔炼炉中，抽真空，再充入少量ar气进行保护。调节电流，待原材料全部融化后，继续加热保温一段时间，再将钢液浇铸至预热好的钢模中，关掉电源，待完全冷却后，脱模，即得到高熵合金钢初坯；
27.第四步，重复熔炼，清理坩埚内的炉渣，将第三步得到的高熵合金钢初坯外表打磨光亮并重新放入坩埚内，参照第三步将初坯重复熔炼多次，使得合金的化学成分均匀，最终得到高熵合金钢。
28.进一步地，所述第一步中单一原材料的纯度不低于99.9％，钨铁中的w含量为76～78wt％，硼铁中的b含量为20～21wt％，成分体系混合熵δs
mix
≥1.5r。
29.进一步地，所述第二步中的干燥温度80～120℃，干燥时间50～120min。
30.进一步地，所述第三步中抽真空度至小于2
×
10-3
pa，充入ar气的压力为0.06～0.10mpa；电流大小为10～30a，熔化后的继续加热保温时间为15～30min；浇铸钢模的预热温度为200～300℃，钢模内腔形状为圆柱形。
31.进一步地，所述第四步中高熵合金钢初坯的重复熔炼次数为3～5次。
32.以下采用实施例及附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
33.实施例1
34.按照下列步骤制备含屏蔽型非等原子比高熵合金钢：
35.(a)原料称量：设计非等原子比高熵合金钢的名义分子式为fe
40.1
cr
12
ni5mo8w
24.2b10.7
，进行相应质量比换算，按照重量百分比称取高纯fe、钨铁中间合金、硼铁中间合金，以及纯ni、纯cr、纯mo。进一步地，所述步骤(1)中纯fe、纯ni、纯cr、纯mo的纯度均不低于99.9％，钨铁中的w含量为～76wt％，硼铁中的b含量为～20.5wt％，成分体系混合熵δs
mix
＝1.555r。
36.(b)原料干燥：将步骤(1)所称取原料放入烘箱内进行干燥。进一步地，所述步骤(2)中的干燥温度～80℃，干燥时间～50min。
37.(c)初次熔炼：将步骤(2)干燥后的原材料放入氧化铝坩埚，再放进真空中频感应熔炼炉中，抽真空至真空度小于2
×
10-3
pa，再充入少量ar气进行保护，压力～0.10mpa。调节电流～13a，待原材料全部融化后，继续加热保温～15min，再将钢液浇铸至预热200℃的圆
柱形内腔钢模中，关掉电源。待完全冷却后，脱模，即得到高熵合金钢初坯。
38.(d)重复熔炼：清理坩埚内的炉渣，将步骤(3)得到的高熵合金钢初坯外表打磨光亮并重新放入坩埚内，参照步骤(3)将初坯重复熔炼3次，使得合金的化学成分均匀，最终得到fe
41.1
cr
12
ni4mo8w
24.2b10.7
非等原子比高熵合金钢。图1为实施例1所制备的fe
41.1
cr
12
ni4mo8w
24.2b10.7
高熵合金钢的sem形貌，图2为实施例1所制备的fe
40.1
cr
12
ni5mo8w
24.2b10.7
高熵合金钢的xrd物相分析结果。可以看出，高熵合金钢的组织结构均匀，基体为fcc结构，另含有w(mo)相，金属硼化物m2b相，fe7w6相以及金属间化合物χ相。
39.实施例2
40.按照下列步骤制备非等原子比高熵合金钢：
41.(a)原料称量：设计非等原子比高熵合金钢的名义分子式为fe
43.4
cr
14
ni6mo5w
16.5
mn
1.1b12.5c1.5
，进行相应质量比换算，按照重量百分比称取高纯fe、钨铁中间合金、硼铁中间合金，以及纯ni、纯cr、纯mo、纯mn、纯c。进一步地，所述步骤(1)中单一原材料的纯度不低于99.9％，钨铁中的w含量为～77wt％，硼铁中的b含量为～20wt％，成分体系混合熵δs
mix
＝1.626r。
42.(b)原料干燥：将步骤(1)所称取原料放入烘箱内进行干燥。进一步地，所述步骤(2)中的干燥温度～100℃，干燥时间～90min。
43.(c)初次熔炼：将步骤(2)干燥后的原材料放入氧化铝坩埚，再放进真空中频感应熔炼炉中，抽真空至真空度小于2
×
10-3
pa，再充入少量ar气进行保护，压力～0.08mpa。调节电流～19a，待原材料全部融化后，继续加热保温～25min，再将钢液浇铸至预热250℃的圆柱形内腔钢模中，关掉电源。待完全冷却后，脱模，即得到高熵合金钢初坯。
44.(d)重复熔炼：清理坩埚内的炉渣，将步骤(3)得到的高熵合金钢初坯外表打磨光亮并重新放入坩埚内，参照步骤(3)将初坯重复熔炼4次，使得合金的化学成分均匀，最终得到高熵合金钢。
45.实施例3
46.按照下列步骤制备非等原子比高熵合金钢：
47.(a)原料称量：设计非等原子比高熵合金钢的名义分子式为fe
45.5
cr
8.5
ni8mo
9.2w12.3b13.3
si
1.2y0.5
gd
1.5
，进行相应质量比换算，按照重量百分比称取高纯fe、钨铁中间合金、硼铁中间合金，以及纯ni、纯cr、纯mo、纯si、稀土gd、稀土y。进一步地，所述步骤(1)中单一原材料的纯度不低于99.9％，钨铁中的w含量为～78wt％，硼铁中的b含量为～21wt％，成分体系混合熵δs
mix
＝1.658r。
48.(b)原料干燥：将步骤(1)所称取原料放入烘箱内进行干燥。进一步地，所述步骤(2)中的干燥温度～110℃，干燥时间～120min。
49.(c)初次熔炼：将步骤(2)干燥后的原材料放入氧化铝坩埚，再放进真空中频感应熔炼炉中，抽真空至真空度小于2
×
10-3
pa，再充入少量ar气进行保护，压力～0.06mpa。调节电流～25a，待原材料全部融化后，继续加热保温～30min，再将钢液浇铸至预热300℃的圆柱形内腔钢模中，关掉电源。待完全冷却后，脱模，即得到高熵合金钢初坯。
50.(d)重复熔炼：清理坩埚内的炉渣，将步骤(3)得到的高熵合金钢初坯外表打磨光亮并重新放入坩埚内，参照步骤(3)将初坯重复熔炼5次，使得合金的化学成分均匀，最终得到高熵合金钢。
51.所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
52.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种屏蔽型非等原子比高熵合金钢，其特征在于：含有铁(fe)、钨(w)、硼(b)以及以下所列元素中的几种：镍(ni)、铬(cr)、钼(mo)、锰(mn)、硅(si)、碳(c)、钆(gd)、钇(y)，各元素含量之和为100％。2.如权利要求1屏蔽型非等原子比高熵合金钢，其特征在于：所述按原子百分比计，各元素含量范围分别为：fe：39～48％、w：12～25％、b：10～15％、ni：3～12％、cr：8～16％、mo：4～12％、mn：0.5～2.3％、si：1.0～1.8％、c：0.8～2.2％、gd：1.0～3.0％、y：0.5～1.5％。3.如权利要求1或2屏蔽型非等原子比高熵合金钢，其特征在于：所述合金钢的成分体系混合熵δs
mix
≥1.5r。4.权利要求1至3任一项所述屏蔽型非等原子比高熵合金钢的制备方法，其特征在于，所述方法包括：第一步，原料称量，根据设计成分的各元素原子比进行相应质量比换算，按照重量百分比称取高纯fe、钨铁中间合金、硼铁中间合金，以及纯ni、纯cr、纯mo、纯mn、纯c、纯si、稀土gd、稀土y中的两种或两种以上；第二步，原料干燥，将第一步所称取原料放入烘箱内进行干燥；第三步，初次熔炼，将第二步干燥后的原材料放入氧化铝坩埚，再放进真空中频感应熔炼炉中，抽真空，再充入少量ar气进行保护，调节电流，待原材料全部融化后，继续加热保温一段时间，再将钢液浇铸至预热好的钢模中，关掉电源，待完全冷却后，脱模，即得到高熵合金钢初坯；第四步，重复熔炼，清理坩埚内的炉渣，将第三步得到的高熵合金钢初坯外表打磨光亮并重新放入坩埚内，参照第三步将初坯重复熔炼多次，使得合金的化学成分均匀，最终得到高熵合金钢。5.如权利要求4屏蔽型非等原子比高熵合金钢的制备方法，其特征在于：所述第二步中的干燥温度80～120℃，干燥时间50～120min。6.如权利要求4屏蔽型非等原子比高熵合金钢的制备方法，其特征在于：所述第三步中抽真空度至小于2
×
10-3
pa，充入ar气的压力为0.06～0.10mpa；电流大小为10～30a，熔化后的继续加热保温时间为15～30min；浇铸钢模的预热温度为200～300℃，钢模内腔形状为圆柱形。7.如权利要求4屏蔽型非等原子比高熵合金钢的制备方法，其特征在于：所述第四步中高熵合金钢初坯的重复熔炼次数为3～5次。

技术总结
本发明提出一种屏蔽型非等原子比高熵合金钢及其制备方法，以铁为基体，以高含量的钨、硼元素作为抗射线、中子辐射功能组元，并添加能够提高材料综合结构性能的过渡金属元素(镍、铬、钼、锰)、小原子半径元素(硅、碳)以及稀土元素(钆、钇)。该材料兼具优异的射线、中子屏蔽性能以及较好的力学性能、耐腐蚀性能，可满足核用抗辐射功能-结构一体化需求，可采用常规熔炼法制备，无需变形加工及热处理，制造工艺简单、成本低，适于批量化工业生产。适于批量化工业生产。适于批量化工业生产。


技术研发人员：吕政 杨剑 王健 马书旺 毛昌辉 唐文涛 戴赫 杨志民
受保护的技术使用者：有研工程技术研究院有限公司
技术研发日：2022.02.08
技术公布日：2022/5/25