一种纳米纤维分子筛分膜、制备方法以及用途

1.本发明涉及一种纳米纤维分子筛分膜、制备方法以及用途，属于膜分离技术领域。


背景技术：

2.由于润湿性可调、柔韧性好、孔隙率高和孔道贯穿等优点，电纺纳米纤维基膜在复合分子筛分膜领域渐受关注。
3.cn108837715a专利披露了一种通过在聚酰亚胺膜表面通过三亚乙基四胺(teta)和氧化石墨烯(go)构成的修饰液，以真空过滤的方法，对其进行表面反应修饰的耐溶剂纳滤膜。虽然在该专利中发现长链交联剂可有效抑制go片层的溶胀，实现对极性溶剂中带电染料分子的精准筛分。但其片层间距不利于筛分同性、中性小分子或离子。尽管以阳离子作为交联剂的go膜被发现具有较高的小分子截留率，但其小分子尺寸不能够有效链接相邻的go纳米片，层间尺寸过小，水分子扩散速度受限。
4.葫芦脲是具有极性羰基端口和疏水内腔的环状超分子，其独特的分子构型和纳米级分子尺寸有利于减小摩擦、促进水分子扩散。然而，由于缺乏活性位点与go纳米片形成强相互作用，葫芦脲无法单独作为go纳米片的层间交联剂。
5.另外，我国拥有丰富的稀土矿产资源，而稀土冶炼过程中会产生大量含氟废水，严重危害人们的健康。也需要有一种能够较好地去除含氟废水的膜分离方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的是：解决现有技术中在纳米纤维支撑的基膜上进行氧化石墨烯修饰得到的分离膜不能较好地对同性、中性的小分子或离子进行筛分的问题。本发明采用的技术构思是：由于葫芦脲具有很强的阳离子识别能力，可以作为主体与客体阳离子通过离子偶极非共价作用键合，并且银离子和go之间又可以通过阳离子-π相互作用键合，制备出由ag和cb6构成的主客体化合物，将其作为片状go层的交联剂，提高了go纳米片之间的交联性，使其表现出了具有较好地对中性、同性小分子的筛选能力；同时，通过对氧化石墨烯层的原位热还原处理，使go片层之间的官能团减少，提高了片层的堆叠，使截留性能提高；同时，也利用了cb6的催化性能，使ag的抗菌性能提高。
7.技术方案是：
8.一种纳米纤维分子筛分膜，包括基膜以及覆于基膜表面的选择分离层，所述的选择分离层是由还原氧化石墨烯(rgo)纳米片所构成，且在纳米片之间填充有由ag和葫芦脲构成的主客体化合物。
9.所述的葫芦脲是指葫芦脲是指葫芦脲[n]或其衍生物，其中n＝5～12中的任意整数。
[0010]
所述的基膜是由纳米纤维所构成，纳米纤维是通过静电纺丝法制备得到。
[0011]
所述的纳米纤维的材质是聚酰亚胺或聚苯胺中的一种或两种混合。
[0012]
所述的选择分离层的厚度范围是0.1-2μm。
[0013]
纳米纤维分子筛分膜的制备方法，包括如下步骤：
[0014]
步骤1，获得纳米纤维基膜；
[0015]
步骤2，将含银的化合物、葫芦脲和氧化石墨烯混合于水中，合为混合悬浮液，将其施加于基膜的表面，去除多余的水；
[0016]
步骤3，将步骤2中得到的复合膜进行氧化石墨烯的热还原处理，得到纳米纤维分子筛分膜。
[0017]
所述的步骤1中，纳米纤维基膜是通过静电纺丝法制备得到。
[0018]
所述的静电纺丝法中采用的纺丝液中含有0.05-0.5wt％的li盐、5-20wt％的聚酰亚胺以及 3-15wt％的聚苯胺。
[0019]
所述的静电纺丝法中的参数是：注射器内径0.1-1mm，针尖与收集器的距离5-30mm，正极电压10-40kv，负极电压1-5kv；推注速度0.1-1ml
·
h-1
。
[0020]
纺丝结束后，进行热压处理。
[0021]
所述的步骤2中，含银的化合物选自agno3或者ago。
[0022]
含银的化合物、葫芦脲和氧化石墨烯是分别配制成混合液后再进行混合，混合液的浓度分别为0.01-0.1wt％、0.0001-0.001wt％和0.001-0.05mg/ml。
[0023]
氧化石墨烯、葫芦脲、含银的化合物和的加入量的质量比1：100-200：10000-20000。
[0024]
施加于基膜的表面是通过过滤的方式。
[0025]
所述的步骤3中，热还原处理是在150-250℃下处理1-5h。
[0026]
上述的纳米纤维分子筛分膜在用于对水溶液中的中性化合物分离中的应用。
[0027]
所述的中性化合物选自含氟类化合物。
[0028]
葫芦脲或者含银化合物在用于提高还原氧化石墨烯膜对有机物的截留性能中的应用。
[0029]
有益效果
[0030]
(1)通过cb6-ag主客体精密构筑rgo二维纳米传输通道可提高小分子选择性，同时还可保留水渗透性。
[0031]
(2)纳米纤维基复合分子筛分膜对小分子氟化物的截留率高达99.0
±
0.5％，表明其在含氟废水处理中的良好应用前景。
[0032]
(3)多功能纳米材料ag、cb6和rgo的协同作用使本工作构筑的纳米纤维基复合分子筛分膜对大肠杆菌表现出较好的抑制效果。
附图说明
[0033]
图1是本专利的技术构思示意图；
[0034]
图2是经过热压处理的pani/pi纳米纤维膜的(a)表面形貌(内置图为纤维直径分布)，(b) 断面结构和(c)数码照片；
[0035]
图3是制备得到的复合膜的sem表征，其中，(a-b)agno3/cb6/go膜和ago/cb6/go膜的表面形貌(内置图为涂覆溶液)，以及(c-d)断面结构；
[0036]
图4是膜的c1s xps光谱，其中，(a)agno3/cb6/go膜，(b)ago/cb6/go膜，(c) agno3/cb6/rgo膜和(d)ago/cb6/rgo；
[0037]
图5是ag与cb6形成主客体化合物的测试，其中，(a)agno3/cb6溶液，(b)ago/cb6 溶液，(c)agno3和(d)ago与cb6络合的itc等温线；
[0038]
图6是对含氟溶液的截留性能测试，其中，(a)pfoa的化学结构式，(b)几种膜对pfoa 水溶液的通量和截留率比较，以及(c)还原前后纳米通道结构变化
[0039]
图7是不同膜对大肠杆菌的抑菌效果：(a,e)空白对照，(b)agno3/go，(c)agno3/cb6/go， (d)agno3/cb6/rgo，(f)ago/go，(g)ago/cb6/go，(h)ago/cb6/rgo膜
[0040]
图8是不同膜对大肠杆菌的抑菌效果:(a)含有agno3的膜，(b)含有ago的膜
具体实施方式
[0041]
实施例1 pani/pi静电纺丝基膜制备
[0042]
预先将pi与pani放在70℃的真空干燥箱中过夜去除水分，然后制备纺丝液。将0.12wt％ licl，14wt％pi，8wt％pani分别溶解在dmf中，并在70℃下机械搅拌2天直至聚合物充分溶解。其中加入氯化锂是为了增强纺丝液的导电性和pani的溶解性。另外，为了防止未完全溶解的pani纳米颗粒堵塞进样注射器，在12500rpm转速条件下离心纺丝液30min，并取上层充分溶解的铸膜液注入到装有20#(内径为0.61mm)点胶针头的进样注射器中。换成内径为0.5mm，外径为0.8mm的21#金属针头，并连接到高压直流电源的正极，铺有铝箔的辊轴接收器作为负极。在正电压16-18kv，负电压2-3kv，推注速度0.3ml h-1
，针尖和收集器之间的距离为20cm的纺丝参数下，使用静电纺丝机将20ml制备的纺丝溶液电纺到铝箔上。具体静电纺丝条件参数如表1所示。
[0043]
表1 pani/pi纤维纺丝实验条件
[0044][0045]
然后，将纺好的纳米纤维毛毡从铝箔上剥离下来，放入40℃的烘箱中12小时，将残留在纳米纤维中的溶剂完全挥发。电纺pani/pi纳米纤维在80℃下热压10min，以获得光滑平整的膜表面，用于后续选择层的沉积。
[0046]
实施例2抗菌复合分子筛分膜制备
[0047]
先在规格为100ml的丝口瓶中配制浓度为0.8mg/l的go分散液，使用超声波细胞破碎机超声2h。然后将ag离子化合物(agno3或ago)溶解在100g的去离子水中使浓度为0.05wt％后，加入的cb6至浓度0.0005wt％，完全溶解后，再加4ml上述超声的go分散液，搅拌均匀，然后利用压力辅助过滤法，在4bar压力下将150ml上述的混合液沉积在pani/pi纳米纤维基膜上，形成均匀的涂覆层(各组分含量少，但涂覆液体积多，可使涂覆层更加均匀)。将制成的复合分子筛分膜放置在200℃的鼓风干燥箱里进行加热还原3h，最终形成rgo复合膜。通过上述方法制备得到的分子筛分膜分别被命名为agno3/cb6/rgo和ago/cb6/rgo。
[0048]
对照例
[0049]
与实施例2相比，分别制备了如下的复合膜，并进行性能对比；其余制备参数均相同。
[0050]
agno3/go(未在分散液中加入cb6，且未经过go的热还原为rgo)
[0051]
agno3/cb6/go(未经过go的热还原为rgo)
[0052]
ago/go(未在分散液中加入cb6，且未经过go的热还原为rgo)
[0053]
ago/cb6/go(未经过go的热还原为rgo)
[0054]
膜的表征
[0055]
实施例1中经过静电纺丝、热压后得到的纳米纤维膜的相关照片如图2所示，经过80℃和0.25mpa下热压10min后，纤维直径分布主要在254nm左右，纤维之间粘接紧密，彼此熔合，这样相对稳定的结构有利于选择层的制备和溶液环境中的运行。
[0056]
制备得到的复合膜的sem表征如图3所示，go层依旧可以均匀铺展在其表面。且从断面图可以看出，go纳米片层层有序堆叠，与纳米纤维层紧密结合。在主客体交联剂与go纳米片混合后，溶液是透明的，未出现絮状物。这表明混合后，go片的二维状态未被破坏， cb6与ag离子的主客体结构也未被破坏，有利于纳米片的有序负载和层间纳米通道的精密构筑。
[0057]
用xps定量分析了膜表面的含碳官能团的结构分布。分峰结果如图4所示，c-o-c键的峰值明显降低，表明还原反应发生。c/o原子比的变化可反映还原程度，还原后c/o增加，表明大多数含氧官能团在还原过程中被去除。
[0058]
水中cb6与ag之间的主客体作用
[0059]
通过等温滴定量热法(itc)测试去离子水中cb6与ag之间的主客体作用。结合常数 k,摩尔结合焓δh，摩尔结合熵δs等值用来表示cb6与ag之间的相互作用。样品cb6浓度为0.05mm，agno3或ago浓度为0.5mm。实验温度为25℃、转速设为394rpm、电阻率为18.2mω
·
cm。ag溶液和cb6分别放入注射器(290μl)和样品池(1.4ml)。将样品 ag溶液逐步滴入样品cb6，第1滴为2μl，第2～28滴为10μl，每滴间隔180s，共28滴。使用origin软件中的sequential binding sites模型对数据进行分析和拟合，绘制样品热流时间曲线和拟合曲线。
[0060]
如图5的a-b区域所示，混合溶液变澄清透明，表明不管一价银离子还是二价银离子均可与cb6形成主客体化合物。由于端口羰基易和侧面氢形成氢键，未形成主客体的cb6主体在水溶液中易团聚，呈浑浊状态。而主体cb6与客体通过离子偶极相互作用形成主客体化合物后，溶液变澄清。为了进一步证实银离子与cb6形成主客体化合物，通过等温滴定量热法检测ag离子滴入cb6中产生的瞬时滴定热，以此判断ag与cb6之间的主客体作用。如图5的c-d区域和表2所示，结合常数k,摩尔结合焓δh，摩尔结合熵δs等值用来表示cb6 与ag之间的相互作用，δh《0，表明ag离子与cb6以氢键的方式结合在一起，而大多数δs》0，表明两者的结合形成的化合物存在多种构型。n＝3，即化学计量比为3:1，存在三类不同结合位点。结合常数k值可以判断两者结合力的大小，ag与cb6的结合力大于大多数阳离子与cb6的结合力。同时，agno3的另两个结合常数要比ago稍大，表明一价银离子与cb6的结合力稍强。在酸性条件下，氢离子的结合力比金属离子强。测试中使用的溶液ph环境在 2.5，ag离子依然可以与cb6结合。证实了ag离子可与cb6形成稳定的主客体化合物。
[0061]
表2由itc测量的ag和cb6之间相互作用拟合后的热力学参数
[0062][0063]
另外，用制备好的纳米纤维基分子筛分膜过滤纯水，icp未检测出渗透液中的ag离子，证明了ag在go纳米片上的稳定负载。
[0064]
纳米纤维膜的筛分性能
[0065]
基于石墨烯的分子筛分膜具有二维层压结构，其在小分子分离方面显示出巨大的应用潜力。因此，在本工作工作中，选择全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,pfoa)作为模型分子来评估这些经过精密构筑的纳米纤维基复合膜对小分子的分子筛分性能。因为pfoa对水解、光解和微生物降解等降解过程具有极强的抵抗力，其在环境中的持久性极强、易在生物体内累积。
[0066]
纳米纤维基分子筛分膜性能主要通过对含氟化合物的截留率和通量来评价。将全氟辛酸配成20ppm的水溶液作为进料液测试分子筛分膜对其截留率。进料液和渗透液中的溶质浓度用电导率仪测试，
[0067]
如图6所示，pfoa呈链状结构，它的三维分子尺寸为还原之后的 agno3/cb6/rgo和ago/cb6/rgo膜的水通量降低，但依旧略高于没有cb6的agno3/go和ago/go膜。并且它们对pfoa的截留率远高于还原前，分别达到了98.6
±
0.3％和99.0
±
0.5％。这是因为还原后，由于氧化官能团的减少，rgo纳米片间的排斥力小，趋向于堆叠，减小了传质通道。但中间有交联剂的部位，cb6的固有刚性结构阻碍了它们完全堆叠，因此还保留了水分子的传输通道(图6的c)。可以看出，通过主客体精密构筑纳米传输通道可提高小分子选择性，同时还可保留水渗透性，证明了其在含氟废水处理中的良好应用前景。
[0068]
抗菌性能测试
[0069]
pbs缓冲溶液和lb培养基制备：(1)pbs缓冲溶液配制，分别取0.24g磷酸二氢钾、1.44 g磷酸氢二钠、8.00g氯化钠、0.20g氯化钾，加入去离子水中充分搅拌混合均匀。用1m
氢氧化钠调节ph至7.4后，倒入容量瓶稀释至1l。高压蒸汽灭菌20min后备用；(2)lb培养基配制，分别取20g琼脂粉和25g lb培养基放入1l的pbs缓冲液中，充分搅拌溶解均匀后，用高压蒸汽灭菌备用。固体lb培养基的制备，需将杀菌后的液体lb培养基倒入培养皿中冷却，定型后将制备的固体lb培养基倒置备用。
[0070]
大肠杆菌菌液培养：从保存菌种的试管斜面上取一个细菌接种环，在lb固体培养基板上划线。在37
±
1℃下孵育24小时左右。从带有接种环的板上挑选一个典型的菌落，并将其接种在20ml的lb液体培养基中。在37℃和130rpm下培养20h左右，制成菌种悬浮液。菌液含量采用分光光度计测定，活菌数在1
×
109cfu ml-1
～5
×
109cfu ml-1
范围内，即可使用。
[0071]
分子筛分膜抗菌性能测试：
[0072]
使用振荡法进行抗菌实验。在离心管中加入0.05g样品，分别加入1ml菌样和10ml pbs 缓冲液，放在恒温振荡器上，在37℃，以250-300r min-1
震荡18h，取出1ml溶液，移入装有9ml的pbs试管中，分别稀释至浓度10-3
、10-4
、10-5
、10-6
cfu ml-1
，接种到lb琼脂板上，在37℃的生化培养箱中培养24h后，观察并用平板计数法计算抑菌率：
[0073][0074]
其中，y为样品的抑菌率，z1为接触样品后的菌落数，z0为空白样的菌落数。
[0075]
如图7所示，每个样品四等分，由左到右、由上到下菌液浓度依次为106、105、104、10
3 cfu ml-1
。所有的膜表现出一定的抗菌性。在加入cb6后，抗菌性能有了明显的增强，这是因为cb6有一定的催化活性。而还原后的膜面由于疏水性增强，表现出最高的抗菌活性。此外，高价态银的还原电势高于低价态的，更易使其周围空间产生活性氧，而具有高效抗菌作用。因此，ago/cb6/rgo膜抗菌活性稍微高于agno3/cb6/rgo膜。agno3/cb6/rgo膜和ago/cb6/rgo膜对大肠杆菌的灭菌率分别为97.37％和99.65％(图8)，相比于原agno3/go 膜和ago/go膜，抑菌率分别提高了13.16％和10.18％。表明纳米材料的复合，提高了分子筛分膜的抗菌性能。

技术特征：
1.一种纳米纤维分子筛分膜，其特征在于，包括基膜以及覆于基膜表面的选择分离层，所述的选择分离层是由还原氧化石墨烯(rgo)纳米片所构成，且在纳米片之间填充有由ag和葫芦脲构成的主客体化合物。2.根据权利要求1所述的纳米纤维分子筛分膜，其特征在于，所述的葫芦脲是指葫芦脲是指葫芦脲[n]或其衍生物，其中n＝5～12中的任意整数；所述的基膜是由纳米纤维所构成，纳米纤维是通过静电纺丝法制备得到。3.根据权利要求1所述的纳米纤维分子筛分膜，其特征在于，所述的纳米纤维的材质是聚酰亚胺或聚苯胺中的一种或两种混合；所述的选择分离层的厚度范围是0.1-2μm。4.权利要求1所述的纳米纤维分子筛分膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，获得纳米纤维基膜；步骤2，将含银的化合物、葫芦脲和氧化石墨烯混合于水中，合为混合悬浮液，将其施加于基膜的表面，去除多余的水；步骤3，将步骤2中得到的复合膜进行氧化石墨烯的热还原处理，得到纳米纤维分子筛分膜。5.根据权利要求4所述的纳米纤维分子筛分膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，纳米纤维基膜是通过静电纺丝法制备得到；所述的静电纺丝法中采用的纺丝液中含有0.05-0.5wt％的li盐、5-20wt％的聚酰亚胺以及3-15wt％的聚苯胺。6.根据权利要求4所述的纳米纤维分子筛分膜的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝法中的参数是：注射器内径0.1-1mm，针尖与收集器的距离5-30mm，正极电压10-40kv，负极电压1-5kv；推注速度0.1-1ml
·
h-1
；纺丝结束后，进行热压处理。7.根据权利要求4所述的纳米纤维分子筛分膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，含银的化合物选自agno3或者ago；含银的化合物、葫芦脲和氧化石墨烯是分别配制成混合液后再进行混合，混合液的浓度分别为0.01-0.1wt％、0.0001-0.001wt％和0.001-0.05mg/ml；氧化石墨烯、葫芦脲、含银的化合物和的加入量的质量比1：100-200：10000-20000；施加于基膜的表面是通过过滤的方式。8.根据权利要求4所述的纳米纤维分子筛分膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，热还原处理是在150-250℃下处理1-5h。9.权利要求1所述的纳米纤维分子筛分膜在用于对水溶液中的中性化合物分离中的应用。10.葫芦脲或者含银化合物在用于提高还原氧化石墨烯膜对有机物的截留性能中的应用。

技术总结
本发明涉及一种纳米纤维分子筛分膜、制备方法以及用途，属于膜分离技术领域。纳米纤维分子筛分膜包括基膜以及覆于基膜表面的选择分离层，所述的选择分离层是由还原氧化石墨烯(rGO)纳米片所构成，且在纳米片之间填充有由Ag和葫芦脲构成的主客体化合物。将以Ag和CB6主客体化合物作为中间交联剂的GO纳米片作为分子筛分选择层，并利用热还原调节了GO层的纳米结构和特性，通过主客体精密构筑纳米传输通道可提高小分子选择性，同时还可保留水渗透性。性。性。


技术研发人员：孙世鹏 刘美玲 李璐 邢卫红
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2022.02.08
技术公布日：2022/5/25