一种高性能的固态电致变色超级电容器

1.本发明属于电致变色和超级电容器技术领域，具体涉及一种高性能的固态电致变色超级电容器。


背景技术：

2.超级电容器和电致变色器件具有相似的特征，例如，电极材料、器件构造和反应过程相似，因此可以将超级电容器与电致变色技术结合，构建电致变色超级电容器，使其以交互模式运行，通过颜色/图案变化，直观、动态地显示设备的剩余容量。目前，对电致变色超级电容器的研究主要集中在两个方向，一是寻找合适的电极材料，包括过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物以及导电聚合物等；二是优化组装技术，包括选择合适的电解液和互补性电极材料的组装。然而，现有的电致变色超级电容器存在比电容低、光学调制范围小、光学/电化学储能稳定性差及液态电解液易漏液的问题，阻碍了其实际应用。合理设计器件结构，选择高性能的电致变色储能材料作为电致变色储能层，并使其与离子存储层、电解质层相互匹配，是制备高性能的电致变色超级电容器的关键。


技术实现要素：

3.本发明的目的是要解决现有电致变色超级电容器存在光学/电化学储能比电容低、光学调制范围小、稳定性差及液态电解液易漏液的问题，而提供一种高性能的固态电致变色超级电容器。
4.一种高性能的固态电致变色超级电容器由两块导电玻璃、两层电致变色储能层、一层电解质层和一层离子储存层组成，组装方式为：自下而上依次是导电玻璃、电致变色储能层、电解质层、电致变色储能层和导电玻璃，其中，离子储存层嵌入到电解质层中，并使用3m胶进行密封。
5.本发明的原理：
6.层状双金属氢氧化物(ldh)为二维层状纳米材料，由主体层金属离子和层间阴离子组成，具有化学成分的灵活可调性和结构的可调特性；其中镍(ni)基和钴(co)基层状双金属氢氧化物(ldh)材料在碱性电解液中具有超高的能量储存，为高性能电致变色储能器件的设计制备提供了新的可能性；活性碳材料在储能领域有着卓越的电化学性，可作为离子存储层。氢氧化钾-聚乙烯醇(koh-pva)凝胶电解质的制备技术成熟，导电性好，在电化学储能领域应用广泛；将其注入器件中并固化，可得到固态电致变色超级电容器。本发明采用三维多孔氧化锌核镍钴层状双金属壳(zno@ni/co-ldh)薄膜作为电致变色储能层，导电碳布-活性炭作为离子存储层，以及氢氧化钾-聚乙烯醇(koh-pva)作为电解质层，3m胶密封，制得高性能的电致变色超级电容器。这对电致变色储能器件的实际应用，具有十分重要的意义。
7.本发明的优点：
8.本发明制备的高性能的固态电致变色超级电容器的比电容高、光学调制范围大、
稳定性好及不漏液，对电致变色超级电容器充放电测试，在0.5ma/cm2电流密度下，面电容高达24.6mf/cm2，并且在大电流8.0ma/cm2下，仍保持56.0％；经过1500圈恒流充放电(2.0ma/cm2)测试后，比电容保持93.5％；当施加阶跃电压(-0.8-2.0v)循环测试，并记录其原位透过率光谱变化，在初始状态时电致变色储能器件的透过率变化(δt＝t
褪色-t
着色
)高达64.0％，经过1000圈循环后透过率变为62.1％，光学透过率保持97％；这得益于采用三维多孔氧化锌核镍钴层状双金属壳薄膜做电致变色储能层提升器件的面电容，采用双层电致变色储能层夹离子储能层三明治结构提供大的光学调制及氢氧化钾-聚乙烯醇电解质层(koh-pva固态凝胶电解质)和导电碳布-活性炭作为离子储存层为电致变色超级电容器稳定性提供保障。
9.本发明可获得一种高性能的固态电致变色超级电容器。
附图说明
10.图1为实施例1中高性能的固态电致变色超级电容器的结构示意图；
11.图2为实施例1中高性能的固态电致变色超级电容器在不同电流密度下的面积电容曲线；
12.图3为实施例1中高性能的固态电致变色超级电容器在阶跃电压为-0.8～2.0v下循环1000圈，光学透过率λ＝660nm下稳定性测试图；
13.图4为实施例1中高性能的固态电致变色超级电容器在2.0ma/cm2的恒流充放电1500圈循环，电容保持率和库伦效率图。
具体实施方式
14.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
15.具体实施方式一：本实施方式一种高性能的固态电致变色超级电容器由两块导电玻璃、两层电致变色储能层、一层电解质层和一层离子储存层组成，组装方式为：自下而上依次是导电玻璃、电致变色储能层、电解质层、电致变色储能层和导电玻璃，其中，离子储存层嵌入到电解质层中，并使用3m胶进行密封。
16.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的电解质层为氢氧化钾-聚乙烯醇电解质层。其它步骤与具体实施方式一相同。
17.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的氢氧化钾-聚乙烯醇电解质层的制备方法如下：
18.将聚乙烯醇加入到去离子水中，再搅拌加热至90℃～100℃，直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；向聚乙烯醇溶液中滴加koh溶液，再在温度为90℃～100℃下搅拌反应，冷却至室温，得到氢氧化钾-聚乙烯醇电解质层。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
19.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为(6g～8g):(40ml～50ml)；所述的koh溶液的浓度为3mol/l～4mol/l。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
20.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的koh溶
液与去离子水的体积比为(20～30):(40～50)；所述的搅拌反应的时间为2h～3h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
21.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的离子储存层为导电碳布-活性炭。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
22.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的导电碳布-活性炭的制备方法是按以下步骤完成的：
23.将70mg～100mg活性炭、20mg～30mg乙炔黑和10mg～20mg聚偏氟乙烯混合，在玛瑙研钵中充分研磨30min～40min，再滴加6ml～10ml 1-甲基-2吡咯烷酮搅拌成浆料，均匀涂布在导电碳布上，负载量保持在1.0mg/cm2～2.0mg/cm2，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到导电碳布-活性炭。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
24.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的电致变色储能层为三维多孔氧化锌核镍钴层状双金属氢氧化物壳薄膜。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
25.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的三维多孔氧化锌核镍钴层状双金属氢氧化物壳薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
26.一、制备zno nrs薄膜：
27.①
、以去离子水为溶剂，以六水合硝酸锌和六亚甲基四胺为溶质分别配制六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液；
28.步骤一
①
中所述的六水合硝酸锌溶液与六亚甲基四胺溶液为等摩尔浓度，浓度为4mmol/l～5mmol/l；步骤一
②
中所述的透明导电基底为ito或fto；
29.②
、将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液等体积混合，作为电解液，并通过水浴加热至70℃～80℃，采用双电极体系，以透明导电基底为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电沉积，沉积结束后将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，，得到zno nrs薄膜；
30.步骤一
②
中所述的沉积的电流密度为0.1ma/cm2～0.3ma/cm2，沉积的时间为1600s～1800s；
31.二、制备zno nts薄膜：
32.以乙二胺水溶液为电解液，通过水浴加热至70℃～80℃，采用双电极体系，以znonrs薄膜为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电蚀刻，蚀刻结束后将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到zno nts薄膜；
33.步骤二中所述的恒流阴极电蚀刻的电流密度为1.0μa/cm2～1.5μa/cm2，电蚀刻的时间为1000s～1200s；
34.步骤二中所述的乙二胺水溶液的浓度为0.02mol/l～0.03mol/l；
35.三、制备zno@zif-8薄膜：
36.①
、以n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液作为溶剂，以2-甲基咪唑为溶质，配制2-甲基咪唑溶液；
37.步骤三
①
中所述的溶剂中n,n-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为(2～3):1；
38.步骤三
①
中所述的2-甲基咪唑溶液中溶质的质量与溶剂的体积比为(0.1g～0.2g):(32ml～36ml)；
39.②
、将2-甲基咪唑溶液转移到水热反应釜中，再将zno nts薄膜浸入到2-甲基咪唑溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下进行水热反应20h～24h，得到反应产物；依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到zno@zif-8薄膜；
40.四、制备zno@ni/co-ldh薄膜：
41.①
、以n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液为溶剂，以六水合硝酸镍和六水合硝酸钴为溶质，配制六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液；
42.步骤四
①
中所述的溶剂中n,n-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:(2～3)；
43.步骤四
①
中所述的溶质中六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:1；
44.步骤四
①
中所述的六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中六水合硝酸镍的物质的量与溶剂的体积比为(0.068mmol～0.078mmol):(32ml～36ml)；
45.②
、将六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液转移到水热反应釜中，再将zno@zif-8薄膜浸入到六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下进行水热反应20h～24h，得到反应产物；依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到zno@ni/co-ldh薄膜，即为三维多孔氧化锌核镍钴层状双金属氢氧化物壳薄膜。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
46.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的两块导电玻璃的厚度均为1.1mm～2.2mm，两层电致变色储能层的厚度均为600nm～800nm，电解质层的厚度为1.5mm～3.0mm，离子储存层的厚度为0.05mm～0.1mm。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
47.实施例1：一种高性能的固态电致变色超级电容器由两块导电玻璃、两层电致变色储能层、一层电解质层和一层离子储存层组成，组装方式为：自下而上依次是导电玻璃、电致变色储能层、电解质层、电致变色储能层和导电玻璃，其中，离子储存层嵌入到电解质层中，并使用3m胶进行密封。
48.所述的两块导电玻璃的厚度均为2.2mm，两层电致变色储能层的厚度均为720nm，电解质层的厚度为3.0mm，离子储存层的厚度为0.05mm；
49.所述的两块导电玻璃均为fto；
50.所述的电解质层为氢氧化钾-聚乙烯醇电解质层，制备方法如下：将聚乙烯醇加入到去离子水中，再搅拌加热至95℃，直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；向聚乙烯醇溶液中滴加koh溶液，再在温度为95℃下搅拌反应3h，冷却至室温，得到氢氧化钾-聚乙烯醇电解质层；所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为8g:50ml；所述的koh溶液的浓度为4mol/l；所述的koh溶液与去离子水的体积比为25:50；
51.所述的离子储存层为导电碳布-活性炭，制备方法是按以下步骤完成的：
52.将70mg活性炭、20mg乙炔黑和10mg聚偏氟乙烯混合，在玛瑙研钵中充分研磨30min，再滴加10ml 1-甲基-2吡咯烷酮搅拌成浆料，均匀涂布在导电碳布上，负载量保持在1.0mg/cm2，再在50℃下烘干12h，得到导电碳布-活性炭；
53.所述的电致变色储能层为三维多孔氧化锌核镍钴层状双金属氢氧化物壳薄膜，制备方法是按以下步骤完成的：
ldh电致变色储能层，中间夹着导电碳布-活性炭离子储存层，独特的器件组装结构提高了器件的透过率变化范围。
76.以zno@ni/co-ldh薄膜为正极，导电碳布-活性炭层做负极，采用双电极测试方式，对电致变色超级电容器分别施加0.5ma/cm2、1.0ma/cm2、2.0ma/cm2、5.0ma/cm2及10.0ma/cm2不同电流密度，测试得到恒流充放电曲线，通过计算得到不同电流密度下的比电容。
77.图2为实施例1中高性能的固态电致变色超级电容器在不同电流密度下的面积电容曲线。
78.从图2可知，实施例1中高性能的固态电致变色超级电容器在电流密度为0.5ma/cm2下，质量电容达到24.6mf/cm2，在8.0ma/cm2的高电流密度下，比电容仍保持初始值得59.0％。
79.以zno@ni/co-ldh薄膜为正极，导电碳布-活性炭层做负极，采用双电极测试方式，对电致变色超级电容器施加-0.8～2.0v阶跃电压，循环测试1000圈，连接紫外-可见光谱得到在λ＝660nm下的透过率改变曲线。
80.图3为实施例1中高性能的固态电致变色超级电容器在阶跃电压为-0.8～2.0v下循环1000圈，光学透过率λ＝660nm下稳定性测试图。
81.从图3可知，实施例1中高性能的固态电致变色超级电容器在开始的1～5圈透过率范围为64.0％，经过1000圈阶跃循环测试，透过率范围变为62.1％，光学稳定性保持了97％，表现了出色的光学稳定性。
82.以zno@ni/co-ldh薄膜为正极，导电碳布-活性炭层做负极，采用双电极测试方式，对电致变色超级电容器施加0.5ma/cm2的电流密度，循环测试1500圈，通过计算得到不同阶段的比电容保持率和库伦效率。
83.图4为实施例1中高性能的固态电致变色超级电容器在2.0ma/cm2的恒流充放电1500圈循环，电容保持率和库伦效率图。
84.从图4可知，实施例1中高性能的固态电致变色超级电容器在经过1500圈恒流充放电循环，其比电容保持93.5％，表现了出色的电化学稳定性，在循环过程中库伦效率都保持在90％以上。

技术特征：
1.一种高性能的固态电致变色超级电容器，其特征在于一种高性能的固态电致变色超级电容器由两块导电玻璃、两层电致变色储能层、一层电解质层和一层离子储存层组成，组装方式为：自下而上依次是导电玻璃、电致变色储能层、电解质层、电致变色储能层和导电玻璃，其中，离子储存层嵌入到电解质层中；并使用3m胶进行密封。2.根据权利要求1所述的一种高性能的固态电致变色超级电容器，其特征在于所述的电解质层为氢氧化钾-聚乙烯醇电解质层。3.根据权利要求2所述的一种高性能的固态电致变色超级电容器，其特征在于所述的氢氧化钾-聚乙烯醇电解质层的制备方法如下：将聚乙烯醇加入到去离子水中，再搅拌加热至90℃～100℃，直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；向聚乙烯醇溶液中滴加koh溶液，再在温度为90℃～100℃下搅拌反应，冷却至室温，得到氢氧化钾-聚乙烯醇电解质层。4.根据权利要求3所述的一种高性能的固态电致变色超级电容器，其特征在于所述的聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为(6g～8g):(40ml～50ml)；所述的koh溶液的浓度为3mol/l～4mol/l。5.根据权利要求3或4所述的一种高性能的固态电致变色超级电容器，其特征在于所述的koh溶液与去离子水的体积比为(20～30):(40～50)；所述的搅拌反应的时间为2h～3h。6.根据权利要求1所述的一种高性能的固态电致变色超级电容器，其特征在于所述的离子储存层为导电碳布-活性炭。7.根据权利要求6所述的一种高性能的固态电致变色超级电容器，其特征在于所述的导电碳布-活性炭的制备方法是按以下步骤完成的：将70mg～100mg活性炭、20mg～30mg乙炔黑和10mg～20mg聚偏氟乙烯混合，在玛瑙研钵中充分研磨30min～40min，再滴加6ml～10ml 1-甲基-2吡咯烷酮搅拌成浆料，均匀涂布在导电碳布上，负载量保持在1.0mg/cm2～2.0mg/cm2，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到导电碳布-活性炭。8.根据权利要求1所述的一种高性能的固态电致变色超级电容器，其特征在于所述的电致变色储能层为三维多孔氧化锌核镍钴层状双金属氢氧化物壳薄膜。9.根据权利要求8所述的一种高性能的固态电致变色超级电容器，其特征在于所述的三维多孔氧化锌核镍钴层状双金属氢氧化物壳薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：一、制备zno nrs薄膜：
①
、以去离子水为溶剂，以六水合硝酸锌和六亚甲基四胺为溶质分别配制六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液；步骤一
①
中所述的六水合硝酸锌溶液与六亚甲基四胺溶液为等摩尔浓度，浓度为4mmol/l～5mmol/l；步骤一
②
中所述的透明导电基底为ito或fto；
②
、将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液等体积混合，作为电解液，并通过水浴加热至70℃～80℃，采用双电极体系，以透明导电基底为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电沉积，沉积结束后将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，，得到zno nrs薄膜；步骤一
②
中所述的沉积的电流密度为0.1ma/cm2～0.3ma/cm2，沉积的时间为1600s～1800s；
二、制备zno nts薄膜：以乙二胺水溶液为电解液，通过水浴加热至70℃～80℃，采用双电极体系，以znonrs薄膜为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电蚀刻，蚀刻结束后将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到zno nts薄膜；步骤二中所述的恒流阴极电蚀刻的电流密度为1.0μa/cm2～1.5μa/cm2，电蚀刻的时间为1000s～1200s；步骤二中所述的乙二胺水溶液的浓度为0.02mol/l～0.03mol/l；三、制备zno@zif-8薄膜：
①
、以n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液作为溶剂，以2-甲基咪唑为溶质，配制2-甲基咪唑溶液；步骤三
①
中所述的溶剂中n,n-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为(2～3):1；步骤三
①
中所述的2-甲基咪唑溶液中溶质的质量与溶剂的体积比为(0.1g～0.2g):(32ml～36ml)；
②
、将2-甲基咪唑溶液转移到水热反应釜中，再将zno nts薄膜浸入到2-甲基咪唑溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下进行水热反应20h～24h，得到反应产物；依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到zno@zif-8薄膜；四、制备zno@ni/co-ldh薄膜：
①
、以n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液为溶剂，以六水合硝酸镍和六水合硝酸钴为溶质，配制六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液；步骤四
①
中所述的溶剂中n,n-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:(2～3)；步骤四
①
中所述的溶质中六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:1；步骤四
①
中所述的六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中六水合硝酸镍的物质的量与溶剂的体积比为(0.068mmol～0.078mmol):(32ml～36ml)；
②
、将六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液转移到水热反应釜中，再将zno@zif-8薄膜浸入到六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下进行水热反应20h～24h，得到反应产物；依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到zno@ni/co-ldh薄膜，即为三维多孔氧化锌核镍钴层状双金属氢氧化物壳薄膜。10.根据权利要求1所述的一种高性能的固态电致变色超级电容器，其特征在于所述的两块导电玻璃的厚度均为1.1mm～2.2mm，两层电致变色储能层的厚度均为600nm～800nm，电解质层的厚度为1.5mm～3.0mm，离子储存层的厚度为0.05mm～0.1mm。

技术总结
一种高性能的固态电致变色超级电容器，它属于电致变色和超级电容器技术领域，具体涉及一种高性能的固态电致变色超级电容器。本发明的目的是要解决现有电致变色超级电容器存在光学/电化学储能比电容低、光学调制范围小、稳定性差及液态电解液易漏液的问题。一种高性能的固态电致变色超级电容器由两块导电玻璃、两层电致变色储能层、一层电解质层和一层离子储存层组成，组装方式为：自下而上依次是导电玻璃、电致变色储能层、电解质层、电致变色储能层和导电玻璃，其中，离子储存层嵌入到电解质层中，并使用3M胶进行密封。在0.5mA/cm2电流密度下，面电容高达24.6mF/cm2。本发明可获得一种高性能的固态电致变色超级电容器。高性能的固态电致变色超级电容器。高性能的固态电致变色超级电容器。


技术研发人员：曲慧颖 刘学安 吴启焱 童张法 纪红兵
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：2022.03.08
技术公布日：2022/5/25