一种代磷酸盐单晶材料的制备方法

1.本文涉及但不限于辐射探测用的晶体生长，尤其涉及但不限于一种可用于中子直接探测的新型代磷酸盐体系单晶材料的制备工艺。


背景技术：

2.中子探测在包括国家安全、航天与深空探测、核电能源、石油勘探、医学检测等领域有重要用途。开发能够有效精确探测中子的材料及器件是核辐射探测领域的一个重要研究内容。中子呈电中性，与物质之间不发生库伦相互作用，不能直接电离原子，因此需要通过探测中子与原子核发生作用产生的次级产物或状态变化来探测中子。例如，在常用的核反应法中，中子与某种核素反应产生载能次级带电粒子，通过记录该带电粒子的电离效应来实现对中子的探测。进一步地，根据探测材料与方式的不同中子探测器可分为三大类：气体探测器、闪烁体探测器和半导体探测器。
3.传统的气体中子探测器主要基于3he，它利用3he和中子核反应放出的质子和氚核产生的脉冲电流对中子进行探测。3he具有较大的热中子俘获截面，是探测中子的理想材料。然而我国的3he气体主要依靠进口，随着中子探测领域的迅速发展，3he资源供应短缺问题越来越严重，因此急需探索新型中子探测材料与器件。其中含有6li和
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b元素的材料是较为合适的替代3he气体探测器的中子探测材料体系。目前研究较多的是含6li和
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b的闪烁体材料，包括液体闪烁体(如6li-ch)、塑料闪烁体(如
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b-ch塑料)和玻璃闪烁体(6li玻璃)等，液体闪烁体时间响应特性好，但受空气影响容易分解，塑料闪烁体探测效率高但受透过率影响输出光强度低，玻璃闪烁体耐辐照性能较差。
4.半导体探测器的核心是半导体器件，中子与半导体之间的核反应所产生的高能带电粒子激发材料产生一定比例份额的电子空穴对，通过施加偏压收集后者形成的脉冲信号可实现对中子的探测。半导体探测器与气体探测器、闪烁体探测器相比，具有结构简单、体积小、响应时间短和探测效率高等优势，其根据器件构型又可分为直接型半导体探测器和间接型半导体探测器。间接型半导体探测器由转换层和载流子收集层组成，热中子探测效率理论上最高只能达到40％(nucl.instrum.methods phys.res.a,vol.606,2009,608
–
636)。直接型半导体探测器的转换层和载流子收集层为同一材料层，探测器构型更加简单，其本征热中子探测效率理论上可达100％。但是直接型半导体探测器要求材料纯度高、载流子陷阱浓度小，通常仅有单晶样品才能满足要求。另一方面，虽然6li的热中子俘获截面小于3he(938barns vs 5337barns)，但固体中6li可达到高原子密度(10
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cm-3
量级)，在有效中子吸收方面优势显著，这使得含6li的单晶材料半导体成为热中子探测的最具潜力的材料之一。2020年，chica等(nature,vol.577,2020,346
–
349)报道了一种新型化合物liinp2se6，并通过化学气相传输方法制备出片状liinp2se6单晶材料，该单晶材料具有合适的带隙、有效传输电荷的能带结构和良好的热中子俘获截面，对热中子具有很高的灵敏度。然而现有研究采用的化学气相传输法仅能获得亚毫米级厚度的liinp2se6单晶材料，其生长过程不可控、工艺无法放大，严重地阻碍了该体系晶体走向实际器件应用。


技术实现要素：

5.以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
6.本技术提供了一种大尺寸、高质量liinp2se6单晶材料生长方法，以利于其在中子半导体探测器领域的应用。
7.本技术提供了一种代磷酸盐单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将代磷酸盐多晶材料置于密封容器中，并抽真空；
9.2)将含有所述代磷酸盐多晶材料的所述密封容器在旋转状态下加热，使得所述代磷酸盐多晶材料完全熔融；
10.3)将完全熔融的代磷酸盐多晶材料在步骤2)所述的旋转状态下降温生长晶体；当所述晶体生长结束后，即得所述代磷酸盐单晶材料；
11.所述密封容器为抗li侵蚀的容器。
12.在本技术提供的一种实施方式中，所述代磷酸盐的化学通式为limp2q6；
13.所述m选自ga、in、bi、sb、as和al中的任意一种或更多种；
14.所述q选自s和se中的任意一种或两种；
15.在本技术提供的一种实施方式中，所述代磷酸盐为硒代磷酸盐，更优选地，所述代磷酸盐为liinp2se6。
16.在本技术提供的一种实施方式中，所述抗li侵蚀的容器包括表面涂覆有碳的熔融石英管、玻璃碳坩锅和热解氮化硼(bn)坩锅中的任意一种或更多种；
17.在本技术提供的一种实施方式中，表面涂覆有碳的熔融石英管为利用含碳有机物分子(丙酮、丙烷、异丙醇、甲醇、己烷等)在高温(1150℃)下裂解后在石英容器壁上产生致密非晶碳层可得到表面涂覆有碳的熔融石英容器(journal of crystal growth,vol.290,2006,597-601)。
18.在本技术提供的一种实施方式中，表面涂覆有碳的熔融石英容器的制备工艺还可以为通过在内径为12mm的石英容器中滴加0.5ml至1ml含碳有机物分子的溶液在氢氧焰(温度可高达2500℃至3000℃)作用下裂解产生非晶碳层，石英容器底部尖端部分易受熔融多晶料侵蚀，氢氧焰加热时间较长(3min至5min)，适应容器中上端氢氧焰加热时间较短(1min至2min)，涂覆碳层厚度处于0.1μm至0.6μm范围内。
19.在本技术提供的一种实施方式中，步骤1)中所述抽真空为抽真空至10-3
pa以下。
20.在本技术提供的一种实施方式中，步骤2)中所述旋转状态为以0.1r/min至23r/min，以垂直方向为轴进行自转；
21.在本技术提供的一种实施方式中，所述熔融为以1℃/min至2℃/min升温至所述代磷酸盐多晶材料的熔点以上50℃至200℃，之后保温10h至24h使得所述代磷酸盐多晶材料完全熔融。
22.在本技术提供的一种实施方式中，步骤3)中在生长晶体之前，还包括以下步骤：
23.待所述代磷酸盐多晶材料完全熔融后，将所述代磷酸盐多晶材料降温，降温后所述代磷酸盐多晶材料的温度为所述代磷酸盐多晶材料熔点以上50℃至100℃的范围以内；
24.在本技术提供的一种实施方式中，所述降温速率为0.5℃/min至2℃/min。
25.在本技术提供的一种实施方式中，步骤3)中通过调整含有所述代磷酸盐多晶材料
的所述密封容器的位置，使得全部或部分的所述代磷酸盐多晶材料所处的环境温度低于熔点50℃至100℃；
26.在本技术提供的一种实施方式中，所述位置的调整速度为0.5mm/h至50mm/h；
27.在本技术提供的一种实施方式中，步骤3)中所述旋转的速度为0.1r/min至23r/min，以垂直方向为轴进行自转；
28.在本技术提供的一种实施方式中，当部分的所述代磷酸盐多晶材料所处的环境低于熔点50℃至100℃时，代磷酸盐多晶材料在生长界面处形成代磷酸盐单晶材料；
29.生长界面以上的所述代磷酸盐多晶材料的温度梯度高于生长界面以下的代磷酸盐单晶材料的温度梯度5℃/cm至30℃/cm。
30.在本技术提供的一种实施方式中，多晶料完全熔融后通过上温区和下温区，同时降温至匹配温度从而制造熔融态多晶结晶所需要的温度梯度，再以所述的速度下降使得所有熔融态多晶料经过这一温度梯度完成结晶。
31.上温区以0.5℃/min至2℃/min降至高于熔点50℃至100℃温度点，下温区降至低于熔点50℃至100℃温度点，使得温度梯度达到5℃/cm至30℃/cm。同时容器从上温区缓慢下降到下温区并且保持旋转。晶体生长结束后，获得透光、大尺寸、高质量的代磷酸盐单晶材料。
32.又一方面，本技术提供了上述的代磷酸盐单晶材料的制备方法制得的所述代磷酸盐单晶材料；
33.在本技术提供的一种实施方式中，所述代磷酸盐单晶材料的尺寸为直径大于10mm、长度大于40mm(取决于生长容器内径以及填料量)。
34.在本技术提供的一种实施方式中，所述代磷酸盐单晶材料的纯度为3n及以上。
35.又一方面，本技术提供了一种大尺寸代磷酸盐的生长装置，包括：
36.密封容器；
37.加热装置，所述密封容器位于所述加热装置内；
38.传动装置，所述传动装置被配置成控制所述密封容器的旋转和下降。
39.在本技术提供的一种实施方式中，所述加热装置被配置成可以对特定的温区加热至特定温度，不同所述温区之间使用隔热材料分隔。
40.在本技术提供的一种实施方式中，可以采用上、下双温区独立控温。上温区设为高温区，下温区设为低温区，上、下温区加热功率相互匹配以调节轴向温度梯度。
41.本技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术而了解。本技术的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。
附图说明
42.附图用来提供对本技术技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本技术的实施例一起用于解释本技术的技术方案，并不构成对本技术技术方案的限制。
43.图1为本技术实施例中liinp2se6单晶材料生长装置的结构示意图；
44.图2为本技术实施例1制得的liinp2se6多晶料粉末xrd谱图；
45.图3为本技术实施例1制得的liinp2se6多晶料dsc测试曲线；
46.图4为本技术实施例1制得的liinp2se6单晶材料的形貌图；
47.图5为本技术实施例1制得的liinp2se6单晶材料的劳厄斑点图；
48.图6为本技术实施例1制得的liinp2se6单晶材料的吸收边谱图；
49.图7为实施例1制得的单晶材料的α粒子响应谱图；
50.图8为实施例2制得的单晶材料的α粒子响应谱图。
具体实施方式
51.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本技术的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
52.由图1所示，本技术提供一种大尺寸、高质量liinp2se6单晶材料生长方法，所使用的单晶材料的生长装置具体包括晶体生长炉体1、机械传动控制系统3和温度控制系统5，所述晶体生长炉体1的中部放置玻璃管2，玻璃管上端放置设有中部通孔的炉堵10，下端放置实心炉堵9；在晶体生长炉体1内自上而下依次为上加热区6和下加热区7，上下加热区通过温度控制系统5独立控温；机械传动控制系统3通过机械传动装置4控制装有多晶料的密封玻璃坩埚8转动和上下运动。所述上加热区6和下加热区7之间通过隔热板11隔开。
53.实施例1：
54.(1)提供初始原料，所述初始原料包括锂单质(li，99.9％aladdin)、铟单质(in，99.99％aladdin)、红磷单质(p，99.999％alfa aesar)和硒单质(se，99.9999％3a)。
55.(2)制备li2se前驱体：在充氩手套箱中，按照化学计量比称取0.2019g li棒状单质和1.1600g se单质粉末，将li棒状单质放入钼坩埚中，将se单质粉末置于熔融石英坩埚底部，将钼坩埚置于se单质粉末上方，最后对熔融石英坩埚抽真空至10-3
pa封管处理。将多根密封石英坩埚放入马弗炉中，按0.5℃/min升温至300℃，保温24h后随炉冷却，最后敲开石英坩埚得到li2se置于手套箱中存储。
56.(3)制备p2se5前驱体：按照化学计量比称取1.5764g红磷p单质块体和10.0479g se单质粉末，将红磷p单质块体和se单质粉末一起置于熔融石英坩埚中，将熔融石英坩埚抽真空至10-3
pa进行封管处理后，放入马弗炉中按0.7℃/min升温至500℃，保温72h后随炉冷却，敲开石英坩埚得到p2se5置于手套箱中存储。
57.(4)制备liinp2se6多晶料：按照化学计量比称取1.2371g li2se前驱体、12.1725g p2se5前驱体、2.9705g in单质粉末和1.0522g se单质粉末，置于熔融石英坩埚中，将熔融石英坩埚抽真空至10-3
pa封管处理后，放入马弗炉中按1℃/min升温至750℃，保温24h后以0.5℃/min降至350℃，之后随炉冷却，敲开石英坩埚得到liinp2se6多晶置于手套箱中存储。对多晶料进行粉末xrd测试，结果如图2所示，多晶料为纯相且表现出(00l)晶面取向特征。对多晶料进行dsc测试，如图3所示，由测试曲线可知升温过程中多晶料熔点为703℃。
58.(5)制备liinp2se6单晶材料：称取15g步骤(4)制得的liinp2se6多晶料，置于碳涂覆处理后的熔融石英坩埚中封管处理(石英坩埚外径为15mm，内径为12mm)，抽真空至10-3
pa以下，放入双温区管式炉中生长得到liinp2se6单晶材料。首先将玻璃坩埚下降至管式炉恒温区位置，石英坩埚以15r/min的速度自转，以2℃/min升温至850℃，保温10h使得多晶料完全熔融；上加热区以1℃/min降至800℃温度点，下加热区以1℃/min降至630℃温度点，使得
双温区管式炉温度梯度达到5℃/cm至30℃/cm。同时石英坩埚从高温区缓慢下降到低温区并且保持以垂直方向为轴旋转，坩埚下降和旋转速度分别为1mm/h和20r/min，liinp2se6多晶材料降温后在生长界面处形成liinp2se6单晶材料，生长界面以上的所述代磷酸盐多晶材料的温度梯度高于生长界面以下的代磷酸盐单晶材料的温度梯度15℃/cm至22℃/cm；晶体生长结束后，敲开石英坩埚获得暗红色、透光、大尺寸的高质量liinp2se6单晶材料，如图4单晶材料形貌图所示(其中黑色部分为表面粘附的石英坩埚惰性碳层)，单晶材料的外径为12mm，长度为50mm(基于石英坩埚的尺寸)。通过劳厄相机得到(00l)晶面的劳厄斑点照片，如图5所示，说明所得liinp2se6单晶材料具有优异的结晶质量。进一步地，通过测试uv-vis-nir透射光谱，如图6所示，得到liinp2se6单晶材料的吸收边为593nm，对应于禁带宽度2.09ev。
59.为了评估单晶材料辐射探测效果，基于本领域的常规方法，进一步将单晶材料制成原型器件进行后续测试。将所得的单晶材料进行切割处理，厚度控制在0.3mm之间，在上下端面采用磁控溅射各制备出半径为2mm的金电极并分别连接导线。由
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am发射出来的α粒子反应能为5.486mev，与6li与中子的核反应能4.78mev相近，能量沉积大，电子空穴对产量高，可得到大信号，且射程短(在固体中几微米)，便于评估电子或空穴的输运特性，一般先探测材料对α粒子的响应来初步判断单晶材料的辐射探测效果。将α粒子源以及单晶材料器件置于探测腔室中，外加高压便于收集α粒子辐照产生的脉冲信号，所得脉冲信号经过前置放大器和主放大器后被传输至多道分析仪中。多道分析仪依据脉冲高度记录和存储脉冲信号。经过一定测试时间后所得的脉冲幅度谱，其横坐标为通道数，对应于粒子的能量值，纵坐标则代表每道记录的粒子计数。图7为本实施例制得的liinp2se6单晶材料的α粒子响应谱图，对应于200、300、400、500、600v外加电压下收集到的电子脉冲幅度谱。随着电压增大电荷收集效率增大，对应的峰位逐渐右移。不同电压下的α粒子全能峰均具有全能量峰分辨率，表明liinp2se6单晶材料能够有效传输与中子反应产生的电子载流子。综上所述，本技术为liinp2se6块体单晶材料在中子辐射探测领域的应用打开了全新的发展空间。
60.实施例2：
61.(1)提供初始原料，所述初始原料包括锂单质(li，99.9％aladdin)、铟单质(in，99.99％aladdin)、红磷单质(p，99.999％alfa aesar)和硒单质(se，99.9999％3a)。
62.(2)制备li2se前驱体：在充氩手套箱中，按照化学计量比称取0.1979g li棒状单质和1.1371g se单质粉末，将li棒状单质放入钼坩埚中，将se单质粉末置于熔融石英坩埚底部，将钼坩埚置于se单质粉末上方，最后对熔融石英坩埚抽真空至10-3
pa封管处理。将多根密封石英坩埚放入马弗炉中，按0.5℃/min升温至300℃，保温24h后随炉冷却，最后敲开石英坩埚得到li2se置于手套箱中存储。
63.(3)制备p2se5前驱体：按照化学计量比称取1.5195g红磷p单质块体和9.6853g se单质粉末，将红磷p单质块体和se单质粉末一起置于熔融石英坩埚中，将熔融石英坩埚抽真空至10-3
pa进行封管处理后，放入马弗炉中按0.7℃/min升温至500℃，保温72h后随炉冷却，敲开石英坩埚得到p2se5置于手套箱中存储。
64.(4)制备liinp2se6多晶料：按照化学计量比称取1.1646g li2se前驱体、11.4588g p2se5前驱体、2.7963g in单质粉末和0.9905g se单质粉末，置于熔融石英坩埚中，将熔融石英坩埚抽真空至10-3
pa封管处理后，放入马弗炉中按1℃/min升温至750℃，保温24h后以0.5
℃/min降至350℃，之后随炉冷却，敲开石英坩埚得到liinp2se6多晶置于手套箱中存储。多晶料熔点与实施例1一致。
65.(5)制备liinp2se6单晶材料：称取13g步骤(4)制得的liinp2se6多晶料，置于碳涂覆处理后的熔融石英坩埚中封管处理(石英坩埚外径为15mm，内径为12mm)，抽真空至10-3
pa以下，放入双温区管式炉中生长得到liinp2se6单晶材料。首先将玻璃坩埚下降至管式炉恒温区位置，石英坩埚以15r/min的速度自转，以2℃/min升温至840℃，保温10h使得多晶料完全熔融；上加热区以1℃/min降至790℃温度点，下加热区以1℃/min降至610℃温度点，使得双温区管式炉温度梯度达到5℃/cm至30℃/cm。同时石英坩埚从高温区缓慢下降到低温区并且保持旋转，坩埚下降和旋转速度分别为1mm/h和20r/min，liinp2se6多晶材料降温后在生长界面处形成liinp2se6单晶材料，生长界面以上的所述代磷酸盐多晶材料的温度梯度高于生长界面以下的代磷酸盐单晶材料的温度梯度15℃/cm至22℃/cm；晶体生长结束后，敲开石英坩埚获得暗红色、透光、大尺寸的高质量liinp2se6单晶材料，单晶材料外径为12mm，长度为50mm。图8为liinp2se6单晶材料的α粒子响应谱图，根据实施例1的方式评估本实施例制得的单晶材料辐射探测效果。对应于300v外加电压下收集到的电子脉冲幅度谱，α粒子全能峰均具有全能量峰分辨率，表明实施例2所得liinp2se6单晶材料能够有效传输与中子反应产生的电子载流子。
66.对比例1：
67.本对比例为美国专利us 2021/0206638 a1中实验例1。
68.(1)提供初始原料，所述初始原料包括锂单质(li，99.9％sigma aldrich)、铟单质(in，99.99％american elements)、红磷单质(p，99.999％alfa aesar)、硒单质(se，99.99％american elements)和碘单质(99.999％sigma aldrich)。
69.(2)制备li2se前驱体：在充氮手套箱中，将锂金属从矿物油中取出，并切去氧化表层。按照化学计量比li:se＝2:1.002分别称取li和se，将两者分别放入反应容器中，并通氩气防止锂被氧化。不断搅拌加速反应进行直至液氨由深蓝变为清澈的浅橙色，反应完成。加热将液氨煮沸排出，反应容器置于真空中存放一晚，之后将生成的li2se置于充氮手套箱中存放。
70.(3)制备p2se5前驱体：按照化学计量比称取1.356g红磷p单质块体和8.6437g se单质颗粒，将红磷p单质块体和se单质颗粒一起置于熔融石英坩埚中，将熔融石英坩埚抽真空至2
×
10-3
mbar进行封管处理后，进行简单摇晃混合后，放入倾斜管式炉中按12h升温至500℃，保温72h后随炉冷却，在充氮手套箱中敲开石英坩埚，并将p2se5置于手套箱中存储。
71.(4)制备liinp2se6多晶料：按照化学计量比li/in/p/se＝1.05/1/2.04/6.12称取0.437g li2se、1.030g p2se5、4.181g in和0.351g se，置于碳涂敷处理后的熔融石英坩埚中，将熔融石英坩埚抽真空至2
×
10-3
mbar封管处理后，放入倾斜管式炉中按10h升温至750℃，保温24h后12h内冷却至350℃后随炉冷却，敲开石英坩埚得到liinp2se6多晶料。
72.(5)制备liinp2se6单晶材料：利用化学气相传输法制备liinp2se6单晶材料。考虑熔融石英坩埚内径(13mm至18mm)，按照0.5g至5g liinp2se6多晶料中配备16g至80g i2的比例，取liinp2se6多晶料和i2置于熔融石英坩埚底部。真空封管处理时将熔融石英坩埚底部置于液氮中防止i2的损失。密封结束后，放入双温区管式炉中，底部置于source区。source区：6h加热至560℃，保温12h后，6h加热至660℃，保温168h后，6h降至室温；sink区：6h加热
至660℃，保温12h后，6h降温至560℃，保温170h后，10h降至室温。
73.化学气相传输过程结束后，在sink区得到深红色的片状liinp2se6单晶材料。片状单晶材料面积分布在～1cm
×
1cm范围内，厚度分布在0.05mm至0.5mm范围内，所得单晶材料尺寸具有随机性和不可控性。
74.对比例2：
75.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(5)中的坩埚为未经碳涂覆处理后的熔融石英坩埚，其他工艺和条件完全相同；生长程序结束后，石英坩埚底部被熔融多晶料侵蚀出现裂口，造成多晶料产生的气态物质泄露，无法结晶。
76.对比例3：
77.本对比例与实施例1的区别仅在于：不对步骤(5)中装填有liinp2se6多晶材料的坩埚进行密封，其他工艺和条件完全相同；生长程序结束后，玻璃碳坩埚与熔融石英坩埚之间存在挥发出气态物质产生的p
x
sey化合物，造成熔融多晶料偏离正常化学计量比无法结晶。
78.对比例4：
79.本对比例与实施例1的区别仅在于：将步骤(5)中以2℃/min升温至850℃，修改为以2℃/min升温至950℃，其他工艺和条件完全相同；最终制得的产物为具有多个不同结晶取向的晶体。
80.与化学气相传输方法相比，本技术具有以下优点：
81.通过本技术提供的生长方法和设备，突破了化学气相传输法生长liinp2se6单晶材料的尺寸限制，并可进一步通过设计坩埚尺寸对块体单晶进行尺寸调控。且本技术提供的生长方法和设备在制备单晶效率上比现有技术效率更高，对原料的利用率更高，相应的成本更低(化学气相传输法单晶生长的尺寸和厚度可控性较低，最终可利用的单晶占比较小；本技术提供的生长方法和设备所得单晶重复性高，尺寸可控，可用于实际应用的单晶占比大)。

技术特征：
1.一种代磷酸盐单晶材料的制备方法，包括以下步骤：1)将代磷酸盐多晶材料置于密封容器中，并抽真空；2)将含有所述代磷酸盐多晶材料的所述密封容器在旋转状态下加热，使得所述代磷酸盐多晶材料完全熔融；3)将完全熔融的代磷酸盐多晶材料在步骤2)所述的旋转状态下降温生长晶体；当所述晶体生长结束后，即得所述代磷酸盐单晶材料；所述密封容器为抗li侵蚀的容器。2.根据权利要求1所述的代磷酸盐单晶材料的制备方法，其中，所述代磷酸盐的化学通式为limp2q6；所述m选自ga、in、bi、sb、as和al中的任意一种或更多种；所述q选自s和se中的任意一种或两种；优选地，所述代磷酸盐为硒代磷酸盐，更优选地，所述代磷酸盐为liinp2se6。3.根据权利要求1所述的代磷酸盐单晶材料的制备方法，其中，所述抗li侵蚀的容器包括表面涂覆有碳的熔融石英管、玻璃碳坩锅和热解氮化硼坩锅中的任意一种或更多种；可选地，步骤1)中，所述抽真空为抽真空至10-3
pa以下。4.根据权利要求1所述的代磷酸盐单晶材料的制备方法，其中，步骤2)中所述旋转状态为以0.1r/min至23r/min，以垂直方向为轴进行自转；可选地，所述熔融为以1℃/min至2℃/min升温至所述代磷酸盐多晶材料的熔点以上50℃至200℃，之后保温10h至24h使得所述代磷酸盐多晶材料完全熔融。5.根据权利要求1所述的代磷酸盐单晶材料的制备方法，其中，步骤3)中在生长晶体之前，还包括以下步骤：待所述代磷酸盐多晶材料完全熔融后，将所述代磷酸盐多晶材料降温，降温后所述代磷酸盐多晶材料的温度为所述代磷酸盐多晶材料熔点以上50℃至100℃的范围以内；可选地，所述降温速率为0.5℃/min至2℃/min。6.根据权利要求5所述的代磷酸盐单晶材料的制备方法，其中，步骤3)中通过调整含有所述代磷酸盐多晶材料的所述密封容器的位置，使得全部或部分的所述代磷酸盐多晶材料所处的环境温度低于熔点50℃至100℃；可选地，所述位置的调整速度为0.5mm/h至50mm/h；可选地，步骤3)中所述旋转的速度为0.1r/min至23r/min，以垂直方向为轴进行自转；可选地，当部分的所述代磷酸盐多晶材料所处的环境低于熔点50℃至100℃时，代磷酸盐多晶材料在生长界面处形成代磷酸盐单晶材料；生长界面以上的所述代磷酸盐多晶材料的温度梯度高于生长界面以下的代磷酸盐单晶材料的温度梯度5℃/cm至30℃/cm。7.一种权利要求1至6中任一项所述的代磷酸盐单晶材料的制备方法制得的所述代磷酸盐单晶材料；可选地，所述代磷酸盐单晶材料的尺寸为直径大于10mm、长度大于40mm。8.根据权利要求7所述的代磷酸盐单晶材料，其中，所述代磷酸盐单晶材料的纯度为3n及以上。9.一种大尺寸代磷酸盐的生长装置，其特征在于，包括：
密封容器；加热装置，所述密封容器位于所述加热装置内；传动装置，所述传动装置被配置成控制所述密封容器的旋转和下降。10.根据权利要求9所述的大尺寸代磷酸盐的生长装置，其特征在于，所述加热装置被配置成可以对特定的温区加热至特定温度，不同所述温区之间使用隔热材料分隔。

技术总结
本申请提供了一种代磷酸盐单晶材料的制备方法，包括以下步骤：1)将代磷酸盐多晶材料置于密封容器中，并抽真空；2)将含有所述代磷酸盐多晶材料的所述密封容器在旋转状态下加热，使得所述代磷酸盐多晶材料完全熔融；3)将完全熔融的代磷酸盐多晶材料在步骤2)所述的旋转状态下降温生长晶体；当所述晶体生长结束后，即得所述代磷酸盐单晶材料；所述密封容器为抗Li侵蚀的容器。通过本申请提供的生长方法和设备，突破了化学气相传输法生长代磷酸盐单晶材料的尺寸限制，并可进一步通过设计坩埚尺寸对块体单晶进行尺寸调控。寸对块体单晶进行尺寸调控。寸对块体单晶进行尺寸调控。


技术研发人员：李千 杜子婉 杨祎罡 赖雨轩
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2022.02.07
技术公布日：2022/5/25