一种稀土介孔分子筛及其制备方法和含分子筛的催化剂

1.本发明涉及非常规能源开发利用领域，具体是一种稀土介孔分子筛及其制备方法和含分子筛的催化剂。


背景技术：

2.随着常规原油的不断减少和人们对石油需求的日益增加，油页岩作为一种储量巨大的非常规油气资源，其开采愈来愈受到重视。油页岩是一种含有机质的沉积岩，常规干馏采油方法是将油页岩导入干馏炉内直接加热，有机质热裂解后生成的产物，称为“人造石油”或油页岩油。在实际利用过程中，油页岩主要存在两方面的问题：一是油页岩中固体有机质(干酪根)的分解活化能较高，导致干酪根热裂解时需要较高的温度，其热裂解温度往往都在500℃以上，能耗高；二是热裂解产物容易脱氢，半焦产物多，油页岩油中轻馏分少，大部分组分为高于360℃的重馏分油，品质差。
3.催化剂能够改变反应过程中化学反应必需的活化能，从而改变反应速率、加快反应进行。通过添加催化剂降低油页岩油气转化所需的温度、改善油气产物品质成了油页岩工业化的一种方向。
4.中国发明专利cn1326974c公开了一种以环烷酸钴、乙二醇单甲醚、酸化活性白土、硬脂酸甘油酯、氯化石蜡70按不同配比混合配制而成的催化剂，在510～550℃下加热干馏油页岩，有效降低了含油岩石生产轻质燃料油的成本并提高轻质燃料油产品的品质。
5.中国发明专利cn101962559a公开了一种以环烷酸钴、乙二醇单甲醚、酸化活性白土、硬脂酸甘油酯和氯化石蜡按不同配比混合而成的催化剂，将催化剂分前后两次加入油页岩中，加入催化剂的总量是油页岩类矿石重量的0.8～2％，将其中的30～70％在加热干馏前加入油页岩类矿石原料中，将剩余的催化剂在干馏过程中加入油页岩类矿石原料中，大大节省催化剂的使用量，降低轻质燃料油的生产成本，提高生产效率。
6.中国发明专利cn103464179b公开了一种以二价钴锰盐、水和表面活性剂按一定比例混合配制成的催化剂，具体操作为在油页岩干馏裂解之前将催化剂溶液喷洒在破碎后的油页岩表面，或将油页岩浸泡在含有表面活性剂的催化剂溶液中，催化剂溶液渗透至油页岩内部后，自然或强制干燥油页岩，按原油页岩干馏裂解工艺生产页岩油。
7.中国发明专利cn103878031b公开了一种以分子筛、活性白土、有机钴酸盐、金属硫化钼/镍、甘油酸酯、石蜡按不同配比混合而成的催化剂，通过加入复合催化剂改善油页岩的热解过程，改变热解产物的产率和组成，提高目标产物的产率。该发明的催化剂中的分子筛能够提高干酪根的裂解活性，提高裂解率。
8.上述技术不足之处在于催化剂对于重馏分的选择性较低，产物中氮、硫含量高，增加了后续炼化和工艺成本压力。同时干馏裂解温度仍普遍较高，能耗成本高。
9.过渡金属如铜、铁、钴、镍、锰、锌、钼、锡、钙、镁等金属单质、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、有机酸盐等添加在油页岩干馏过程中，这些金属化合物以溶液的形式渗入到油页岩微孔内部，具有降低裂解温度的效果，但是单一加入金属化合物对于改善裂解产物组分分布
效果并不明显。
10.文献(paul t.williams，et la.journal of analytical and applied pyrolysis,55(2000)217～234)设计了一种干馏试验装置，采用zsm-5分子筛作为油页岩干馏产物的催化剂，在400～550℃的温度范围内，评价了zsm-5分子筛催化油页岩产物的转化率，最终产生的低温产物以干气和少量烃类气体(co2、co、h2、ch4、c2h4、c2h6、c3h6、c3h8)和半焦产物为主，因此直接采用zsm-5分子筛作催化剂无法有效控制油页岩中饱和烃的转化率。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种稀土介孔分子筛及其制备方法和含分子筛的催化剂，以至少达到降低油页岩裂解温度、提高油页岩气转化率、改善油页岩品质的效果。
12.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
13.一种应用于催化油页岩裂解的稀土介孔分子筛，其特征在于：
14.所述稀土介孔分子筛的孔径为3-7nm；
15.所述稀土介孔分子筛中的稀土包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕和钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇中的一种或多种。
16.其中，镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕为轻稀土，钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇为重稀土，均具有催化活性；
17.优选的，所述稀土为镧和铈。
18.进一步的，所述稀土介孔分子筛的制备方法为：
19.s1：将氢型分子筛和扩孔剂混合，充分反应后将混合物与疏孔剂混合；
20.s2：将步骤s1所得物料与稀土离子溶液混合进行稀土交换。
21.进一步的，所述步骤s1具体为：将所述氢型分子筛和所述扩孔剂混合，混合后过滤得到滤渣i，调节所述滤渣i的ph至6-9，加入疏孔剂，于60-100℃下搅拌1-5h后过滤并干燥，于450-550℃下煅烧3-5h；
22.其中，所述氢型分子筛也可替换为钠型分子筛，然后用铵盐溶液进行离子交换成氢型分子筛。
23.所述步骤s2具体为：将步骤s1所得物料和所述稀土离子溶液混合，于80-100℃下进行稀土交换3-5h,后过滤得到滤渣ii，调节所述滤渣ii的ph至6-9，于450-550℃下煅烧3-5h，即得。
24.进一步的，所述的分子筛和稀土的重量比为20：0.5-5。
25.进一步的，所述氢型分子筛包括a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、zsm分子筛、mcm-22分子筛、sapo分子筛和beta分子筛的任意一种。
26.进一步的，所述的扩孔剂包括方解石、白云石、大理石、碳酸钙和碳酸镁中的一种或多种；
27.所述疏孔剂包括乙二胺四甲叉磷酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的任意一种或多种；
28.所述稀土离子溶液包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐的离子溶液的一种或多种。
29.进一步的，提供一种包括权利要求1所述的稀土介孔分子筛、季铵碱、负载金属纳米氧化铝、环已烷乙酸乙酯和表面活性剂。
30.进一步的，按重量份计，所述催化剂包括稀土介孔分子筛10-40份、所述季铵碱5-35份、所述负载金属纳米氧化铝10-40份、所述环已烷乙酸乙酯5-20份、所述表面活性剂0.5-5份。
31.值得注意的是，重馏分油的催化裂化需要具有大孔和易接近活性中心的催化剂，但是分子筛的微孔结构限制其在重烃裂化反应物和产物的传质应用。通过脱硅和脱铝在微孔分子筛中引入介孔是一种比其他方法更简单、更便宜的技术，可以实现工业化。本专利提出的一种新型的温和扩孔改性路径，即采用碳酸盐矿物粉末作为扩孔剂对分子筛进行扩孔处理，该过程不改变分子筛的酸中心，然后加入疏孔剂对孔径内部通道进一步疏通和清理，有利于稀土离子进入孔道形成活性中心，有利于重馏分组分选择性进入分子筛内部。该制备技术能够维持较高的铝硅比，实现对分子筛孔道的精确调控。与常见的强酸、强碱、水蒸气扩孔技术相比，分子筛的结晶度基本保持不变，抗结焦能力和催化寿命明显延长，在重馏分油转化和轻燃料(汽油和柴油)选择性方面的性能得到了明显改善。
32.进一步的，所述的季铵碱包括含长链烷基磺酸类、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱，十八酰胺基丙基甜菜碱、长链烷基磷酸酯类中的任意一种；
33.所述含长链烷基磺酸类包括十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱，十四烷基磺丙基甜菜碱，十六烷基磺丙基甜菜碱或十八烷基磺丙基甜菜碱；
34.所述长链烷基磷酸酯类包括十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱或十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱。
35.进一步的，所述的负载金属纳米氧化铝的负载金属为2～20wt％的镍、1～10wt％的钼或1～5wt％的钴中的一种或多种。
36.进一步的，所述的表面活性剂包括吐温-20、吐温-60、吐温-80、吐温-85、op-10、司盘80、司盘40等一种或多种。
37.值得注意的是，在本发明中，所述稀土介孔分子筛可以选择性地促进重馏分组分的催化裂解，提高目标产物(烷烃和烯烃)的产率，减少结焦的产生，减少干气等副产物的产生。稀土中心能够更容易与重馏分组分接触并发生催化反应，促进大分子裂解成小分子，同时能够促进介孔分子筛的稳定性、活性和选择性，提高汽柴油馏分的收率。
38.所述负载金属纳米氧化铝可以降低热裂解温度，促进干酪根中化学键的低温断裂，与裂解产物产生协同作用提高热裂解的反应效率，降低干酪根中c-s、c-n键的热解活化能，协助脱除氮和硫。促进轻质馏分油的生成，起到改善产物组成的作用，同时抑制焦炭的沉积。
39.所述环已烷乙酸乙酯可以促进催化剂与固体有机质的接触，起到供氢和氢传递的作用，阻止热裂解过程中产生的烃自由基发生缩合反应，促进小分子化合物的生成，同时促进氮和硫的脱除。
40.所述季铵碱可以改善热裂解过程中的气氛，降低二次裂解发生，改善稀土介孔分
子筛的分散性。
41.所述表面活性剂可以起到助催化作用，促进油页岩中固体有机质的软化、乳化增溶。本发明提供的组合催化剂组成合理、配比科学，能够实现油页岩低温热解采油，同时能够多产轻馏分油。
42.进一步的，所述催化剂的一种使用方法为：每1重量份的催化剂喷洒于500-1000重量份的油页岩表面，充分浸渍后采用地上干馏法在340-360℃下加热裂解油页岩。
43.本发明的有益效果是：
44.1、本发明提供了一种制备稀土介孔分子筛，该稀土分子筛具有大量的介孔结构，能够促进油页岩中重馏分组分进入催化剂的酸性位置和活性中心，适用于干酪根等复杂重馏分化合物的催化裂解。
45.2、本发明提供了一种制备稀土介孔分子筛的方法，该方法服了传统酸、碱、水蒸气扩孔方法造成的分子筛孔结构的破坏、坍塌。同时制备过程中所用试剂均价廉易得、绿色环保。
46.3、本发明提出了一种新型温和路径的改性分子筛扩孔技术，分子筛孔径由0.5nm～0.7nm扩大到3nm～7nm，这些介孔可以促进大分子重馏分组分进入催化剂的酸性位置和活性中心。采用稀土介孔分子筛对轻组分的选择性更好，能够提供更高的低馏分产物的产率，干气和半焦产物的产率更低，更低的反应温度和更高的轻燃料选择性。
47.4、本发明制备了一种含稀土元素的新型组合双功能催化剂，该组催化剂配制方便、试剂价廉易得、操作简便实用，具有降低裂解反应温度和改善产物组分分布的双重功能，能够在350℃以下的温度条件下对干酪根进行催化裂解，轻馏分组分显著增加，350℃以上重质馏分明显减少。
具体实施方式
48.下面结合进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
49.实施例1
50.取50g市售氢型y分子筛和200ml的1.0mol扩孔剂，在80℃下搅拌2.5h。然后过滤并用温水洗涤至ph达到8，真空干燥过夜。然后在烧杯中按照1-17粉液比加入1mol的疏孔剂，在90℃下搅拌处理3h，过滤所得溶液，真空干燥过夜。然后加入硝酸铵溶液，在60℃下连续离子交换3.5h小时转化为铵型分子筛，用去离子水冲洗所得溶液，直到ph值达到9，真空干燥过夜，打开马弗炉炉门，在500℃的气流条件下煅烧5h。配制含一定浓度的稀土离子溶液，在100℃条件下，用上述稀土离子溶液对前述分子筛进行离子交换4h，重复操作5次，过滤所得溶液，用去离子水冲洗直到ph值达到6。打开马弗炉炉门，在450℃的气流条件下煅烧5h，即得含稀土的介孔分子筛。由稀土介孔分子筛、负载金属纳米氧化铝等组分组成组合催化剂，其中质量比稀土介孔分子筛占25％，季铵碱占15％，负载金属纳米氧化铝20％，环已烷乙酸乙酯占5％，吐温-80占2.5％。
51.称取500g的新疆小颗粒油页岩(粒径5mm～20mm)，含油率为10.13％，按照油页岩和催化剂重量比(油页岩：催化剂为1：800)，将催化剂溶液均匀喷洒在小颗粒油页岩表面，充分浸渍12h以上，自然通风干燥，采用地上干馏法，在350℃条件下，烷烃和烯烃的总含量
由12％，提高到38％，重质馏分产物由49％降低到21％，收集的油页岩油由不加催化剂前的36.9g增加到了45.7g。氮和硫含量分别由不加催化剂前的0.66％、0.35％降低到0.21％、0.09％。
52.可见，与不加催化剂相比，对新疆油页岩中固体有机质的催化效果比较，脂肪烃(烷烃 烯烃)的含量明显提高，重质馏分产物含量明显降低，出油率增加明显，产物中氮、硫的含量减少，结焦量减少。本发明催化剂的另外一个优点是反应温度相对较低，在350℃即可完成油页岩中固体有机质的转化。可见本发明能够加速油母质向油气转化的进程，降低油页岩裂解转化温度，改善了油页岩油品质组分，提高油页岩油气转化率。同时具有生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。
53.实施例2
54.50g市售氢型y分子筛和200ml的1.9mol扩孔剂，在100℃下搅拌5h。然后过滤并用温水洗涤至ph达到7，真空干燥过夜。然后在烧杯中按照1-20粉液比加入0.5mol的疏孔剂，在900℃下搅拌处理2.5h，过滤所得溶液，真空干燥过夜。然后加入硝酸铵溶液，在90℃温度范围下连续离子交换2.5h小时转化为铵型分子筛，用去离子水冲洗所得溶液，直到ph值达到8，真空干燥过夜，打开马弗炉炉门，在550℃的气流条件下煅烧3h。配制含一定浓度的稀土离子溶液，在100℃条件下，用上述稀土离子溶液对前述分子筛进行离子交换4h，重复操作3次，过滤所得溶液，用去离子水冲洗直到ph值达到7。打开马弗炉炉门，在550℃的气流条件下煅烧5h，即得含稀土的介孔分子筛。由稀土介孔分子筛、负载金属纳米氧化铝等组分组成双功能组合催化剂，其中质量比稀土介孔分子筛占20％，季铵碱占5％，负载金属纳米氧化铝28％，环已烷乙酸乙酯占15％，吐温-80占0.8％。
55.称取600g吉林的小颗粒油页岩(粒径5mm～20mm)，含油率为6.74％，按照油页岩和催化剂重量比(油页岩：催化剂为1：1000)，将催化剂溶液均匀喷洒在小颗粒油页岩表面，充分浸渍12h以上，50～60℃加热干燥。采用地上干馏法，在350℃条件下，烷烃 烯烃的最高含量由16％，提高到42％，重质馏分产物由57％降低到29％，收集的油页岩油产物由不加催化剂前的29.7g增加到了36.5g，氮和硫含量分别由不加催化剂前的0.92％、0.35％降低到0.39％、0.10％。
56.可见，与不加催化剂相比，对吉林油页岩中固体有机质的催化效果比较，脂肪烃(烷烃 烯烃)的含量明显提高，重质馏分产物含量明显降低，出油率增加明显，产物中氮、硫的含量减少，结焦量减少。本发明催化剂的另外一个优点是反应温度相对较低，在350℃即可完成油页岩中固体有机质的转化。可见本发明能够加速油母质向油气转化的进程，降低油页岩裂解转化温度，改善了油页岩油品质组分，提高油页岩油气转化率。同时具有生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。
57.实施例3
58.制备6种催化剂，其组分配比见表1：
59.表1
[0060][0061][0062]
对比例1：制备一种催化剂，其各组分与上表中组1相同，区别在于将稀土介孔分子筛替换为另一种分子筛，该分子筛的制备方法按照cn202010669029.4的方法进行制备。
[0063]
对比例2：制备一种催化剂，其各组分与上表中组1相同，区别在于将稀土介孔分子筛替换为另一种分子筛，该分子筛的制备方法同实施例1，不同的地方在于不加扩孔剂。
[0064]
对比例3：制备一种催化剂，其各组分与上表中组1相同，区别在于将稀土介孔分子筛替换为另一种分子筛，该分子筛的制备方法同实施例1，不同的地方在于不加疏孔剂。
[0065]
对比例4：制备一种催化剂，其各组分与上表中组1相同，区别在于将稀土介孔分子筛替换为另一种分子筛，该分子筛的制备方法按照文献(najar h,et al.reac kinet mech cat.,2010,100:385-398)，采用hcl对分子筛进行扩孔处理。
[0066]
分别称取500g的新疆小颗粒油页岩(粒径5mm～20mm)，含油率为10.13％，将上述10种催化剂按照油页岩和催化剂重量比(油页岩：催化剂为1：800)，将催化剂溶液均匀喷洒在小颗粒油页岩表面，充分浸渍12h以上，自然通风干燥，在350℃条件下采用地上干馏法进行干馏，实验结果见表2：
[0067]
表2
[0068][0069]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的
形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。