一种氮硫杂化改性苯马树脂陶瓷分散剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及陶瓷水性颜料分散剂领域，具体涉及一种聚醚单胺/三乙醇胺/巯基羧酸三元改性苯马树脂分散剂在陶瓷水性有机颜料色浆的应用。


背景技术：

2.随着国民经济的发展，人们对环境和水资源的保护日益提高，对不含有有机挥发物的水性色浆和废水处理后回用水的利用等的需求不断增长。就陶瓷领域来说，降低使用材料的有机挥发物，陶瓷工业废水的综合治理、净化和回用工程已经成为非常紧迫的系统工程，净化后的回用水的应用领域在不断扩大。
3.目前普遍的水性色浆是在纯水介质中与分散剂、颜料和部分树脂、其它助剂一起制备，减少分散剂与水中杂质的相互作用而降低功效甚至失效。分散剂能将颜填料很好的润湿、分散、稳定在体系中，广泛应用于涂料、油墨、陶瓷等领域。在这些领域，有机颜料的分散是个难题，现有的高分子类分散剂具有用量大，色浆粘度高，成本高，且分散效果不够好，稳定性差等弊端。而且，在目前陶瓷工业应用上，各种水质污染因素包括粉尘污染、废水局部污染、回用水局部污染常难于避免。
4.酞菁铜分子为含苯环的大的共轭体系，呈现出优异的化学稳定性、热稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能，不仅可作为一种颜料，还因具有导电性、光电导性、气敏性、电致发光性、光存贮性、催化活性和仿生性而发展成为一种多功能材料。但酞菁铜颗粒在水介质中分散性较差，限制了其应用。中国专利cn201810524070.5使用改性马来酸酐丙烯酸共聚物作为分散剂制备了水性酞菁蓝色浆；cn202110115027.5使用来自天然植物提取的羧酸、聚醚改性多官能胺、活性润湿剂制备而成的分散剂制备的酞菁蓝色浆具有防浮色功能； cn201810565587.9使用苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸树脂或苯乙烯丙烯酸聚合物的胺烷羟基加成物中的一种作为分散剂制备出分散性好的酞菁蓝颜料乳液；cn03108739.6使用琥珀磺酸盐类阴离子和非离子表面活性剂、聚醚改性聚羧酸盐为复合分散剂制备出疏水性酞菁蓝水性色浆。目前为止，还没有文献报道氮/硫杂化改性苯马树脂作为分散剂用于在含有陶瓷回用水或混入回用水杂质的水性介质中有机颜料酞菁色浆。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种氮/硫杂化改性苯马树脂作为分散剂在含有陶瓷回用水的水性介质中有机颜料色浆的应用。
6.本发明的目的通过如下技术方案实现：
7.一种氮/硫杂化改性苯马树脂陶瓷分散剂的制备方法，包括如下步骤：
8.在通保护气体条件下加入聚醚单胺，升温至60～70℃，在回流和搅拌条件下缓慢加入苯乙烯-马来酸酐树脂粉，0.5～1小时后加入单巯基羧酸，然后升温至80～90℃反应1～2小时，最后加入烷基苯磺酸和三乙醇胺，保温80～90℃反应1～2小时，加水搅拌并加入
碱液，调节混合液的ph值为5～8，得到含量为10～50wt％的改性苯马树脂陶瓷分散剂。
9.优选地，所述聚醚单胺、苯乙烯-马来酸酐树脂粉、单巯基羧酸、烷基苯磺酸和三乙醇胺的质量比为(100～200)：100：(5～15)：(0.1～0.5)：(5～15)。
10.优选地，所述的单巯基羧酸为巯基乙酸、巯基丙酸中的至少一种；所述烷基苯磺酸为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种。
11.优选地，所述聚醚单胺为只有一个端氨基(-nh2)的甲基封端聚氧乙烯醚单胺、甲基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚单胺、甲基封端聚氧丙烯聚氧乙烯醚单胺中的至少一种，分子量为500～2000，其中聚氧丙烯含量为聚醚单胺总量的30wt％以下。
12.优选地，所述聚醚单胺为ch3(oe)mnh2、ch3(oe)m(op)nnh2、 ch3(oe)
m1
[(op)n(oe)
m2
]nh2中的至少一种，m＝7～46、n＝0～11、m1＝1～45、m2＝1～45，oe 为氧乙烯基，op为氧丙烯基。
[0013]
优选地，所述的苯乙烯-马来酸酐树脂为苯乙烯-马来酸酐共聚物，分子量为1000～3000，其中苯乙烯单体单元含量为50～65wt％。
[0014]
优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，所述混合液的ph 值为6～7；所述水为陶瓷回用水、自来水或两者的混合；所述的苯乙烯-马来酸酐树脂粉为平均目数为80目以上的细粉。
[0015]
上述方法制得的改性苯马树脂陶瓷分散剂在水性有机颜料色浆中的应用。优选地，所述分散剂用于分散含陶瓷回用水中的有机颜料，所述的有机颜料为酞菁。
[0016]
优选地，所述有机颜料与改性苯马树脂陶瓷分散剂和水的质量比为100：(5～10)： (≥100)。
[0017]
本发明高分子分散剂(见下式1)含有对分散微粒起锚固作用的基团和对介质起作用的溶剂化链组成，锚固基团作用的大小与其与微粒的分子相互作用密切相关，符合相似相溶原则，其中的配位原子或基团起到更加牢固的相互作用，微粒吸附分散剂分子后由于带有相同电荷排斥作用而趋于稳定；溶剂化链不仅起到与溶剂相互作用，从而使得微粒间相互空间隔离和分散在介质中，起到稳定作用。
[0018][0019]
酞菁铜分子由18个π电子的环状轮烯构成共轭发色体系，4个异吲哚啉结合成一个正方形的多环分子，金属原子位于分子平面的对称中心。苯马树脂分子链侧基含有苯环和酸酐基团，先后用聚醚单胺、巯基羧酸、三乙醇胺改性后，聚醚单胺与酸酐反应形成侧基酰胺酸基团hooc-ch-ch-conh-，巯基羧酸与酸酐反应形成硫醇酯酸基团 hooc-ch-ch-co-s-r-cooh。实验结果表明，苯马树脂首先与单官能团的聚醚单胺和巯基羧酸发生接枝反应，反
应后分子量增大，位阻增加，整个分子反应活性降低，在无在烷基苯磺酸的催化下，在短时间内难再与三乙醇胺发生酯化反应，导致分子中无叔胺n原子和相应的羟基-n(ch2ch2oh)2。本发明使用的苯马树脂的分子量在1000～3000之间，聚醚单胺与苯马树脂的质量比为100～200：100，聚醚单胺改性后的苯马树脂分子量在2000～9000 之间。再与适量的巯基羧酸反应后，此时分子量继续增长不大。使用的烷基苯磺酸催化剂在初步改性后的苯马树脂具有很好的相容性，在其催化作用下，含有三个羟基的三乙醇胺中的一个羟基首先与酸酐基团反应形成酸酯基团 hooc-ch-ch-coo-ch2ch2n(ch2ch2oh)2，这些羧基cooh与碱中和形成coo-负离子，这些基团与酞菁铜的金属离子及陶瓷回用水中的金属离子形成螯合键，甚至形成稳定的n、 o、s原子(含孤对电子或负离子)多齿配位环状结构，颜料微粒或回用水中的离子稳定性显著提高。实验还表明，三乙醇胺与单功能基分子反应后的改性苯马树脂在催化剂作用下反应时间过长，则会使聚合物粘度大幅增加，产生部分交联，分子量过大，发生不稳定现象，对颜料粒子的分散性急剧变差。此外，改性苯马树脂中的大量苯环结构与酞菁铜分子的芳环结构具有强的相互作用，极有助于颜料粒子的稳定性；聚醚单胺链中的聚醚结构，有助于形成溶剂化链和构成空间位阻稳定作用。实验结果还表明，与现有技术相比，本发明具有如下显著特点和有益效果：
[0020]
(1)在添加量和其它条件相同条件下，本发明相对于传统分散剂聚丙烯酸钠、聚醚型聚羧酸分散剂以及聚醚改性苯马树脂，具有更显著的分散效果。在传统分散剂丙烯酸钠的作用下，酞菁铜含量在1.2wt％的自来水介质中24小时内就开始部分团聚、沉淀，在聚醚型聚羧酸分散剂作用下，酞菁铜含量在2.3wt％的自来水介质中，24小时内酞菁铜也发生团聚、沉淀。仅仅由聚醚改性的苯马树脂分散剂虽有改善，在酞菁铜含量5.4wt％的自来水介质中，24小时内出现色差现象，沉降高度为5.5毫升，2天48小时后发现底部有部分沉淀和团聚现象；而在含有部分陶瓷回用水介质中酞菁铜含量为3.2wt％时，24小时内带有颜色的下层酞菁铜的沉降高度为7.9毫升，并且发现底部有部分沉淀和团聚现象。而本发明制备的聚醚单胺/醇胺/巯基羧酸改性苯马树脂分散剂，在含有陶瓷回用水的介质中酞菁铜含量可达到30wt％以上，制得的水性色浆稳定，经自来水稀释10倍后7天内也未出现色差和沉淀现象。
[0021]
(2)本技术所述聚醚单胺/三乙醇胺/巯基羧酸改性苯马树脂分散剂，使用了陶瓷回用水，拓展了陶瓷工业水处理后水的利用领域，具有节水和减排等多方面的显著社会效益。
[0022]
(3)本发明所述聚醚单胺/三乙醇胺/巯基羧酸改性苯马树脂分散剂的合成过程无毒害废气废物和voc产生，是绿色合成过程。
附图说明
[0023]
图1为实施例1制备的分散剂在不同水性介质稀释并室温放置7天后的酞菁铜色浆图；自来水稀释100倍(a)、1万倍(b)、10万倍(c)；自来水：陶瓷回用水＝9：1(质量比) 稀释100倍(d)、1万倍(e)、10万倍(f)。
具体实施方式
[0024]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0025]
本技术实施例和对比例中提到的陶瓷回用水均以佛山陶瓷厂家提供的陶瓷回用水为介质，其主要组成经分析如下：
[0026][0027]
实施例1
[0028]
(1)在1000毫升四口烧瓶中加入200克甲基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚单胺m2070 (分子量为2000，ch3(oe)m(op)nnh2，其中m＝31，n＝10，op(即po，聚氧丙烯)总含量《30wt％)，通入氮气，升温至65～70℃，在回流和快速搅拌条件下缓慢加入100g苯乙烯
ꢀ‑
马来酸酐树脂(sma)粉(单体单元质量比例：苯乙烯/马来酸酐＝65/35，分子量为1000，树脂粉全部过100目筛)，1小时后加入15克巯基丙酸，继续通氮，升温至85～90℃反应2 小时；
[0029]
(2)加入0.2g的对甲苯磺酸，10克的三乙醇胺，保温80～85℃反应1.5小时；
[0030]
(3)加入460克的室温陶瓷回用水搅拌形成水溶液，再用15.2克50wt％的naoh水溶液部分中和至溶液的ph值为6～7，得到聚醚单胺/醇胺/巯基羧酸改性苯马树脂分散剂(记为fs1)800.4克，测得其25℃时的粘度为400mpa
·
s。取样干燥，测得其固含量为41.2wt％。分散剂(fs1)溶液室温下密封放置观察，6个月没有发现分层、析出等不均匀现象，6个月后粘度几乎不变，说明该陶瓷回用水的分散剂稳定性好。
[0031]
对分散有机颜料的测试方法：以分散有机颜料酞菁铜为例，在90克自来水和10克陶瓷回用水中加入10克该液体分散剂fs1，搅拌均匀后，在1000rpm下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液粘度较高，停止加入酞菁铜，并将分散液研磨1次，获得酞菁铜含量为33.5wt％的水分散液。将该分散液10毫升倒入10毫升的量筒中，密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度，记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度和色差现象。15天后其沉降高度均为0，没有析出和不均匀色差现象，说明酞菁铜在含有部分陶瓷回用水的水质中仍然保持很好的分散。
[0032]
然后取该酞菁铜样，用100、1万、10万倍自来水稀释，对比观察静置7天前后的色差和沉降现象，发现7天内没有色差和沉降现象(见图1)；再用100、1万、10万倍(自来水：陶瓷回用水＝9：1(质量比))稀释，对比观察静置7天前后的色差和沉降现象，发现7天内也没有色差和沉降现象，说明含有部分陶瓷回用水的水质中的酞菁铜经稀释后仍然保持很好的分散。
[0033]
实施例2
[0034]
(1)在四口烧瓶中加入100克甲基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚单胺m600(分子量为600， ch3(oe)m(op)nnh2，其中op(即po)总含量为29wt％，m＝8.98，n＝3)，通入氮气，升温至65～60℃，在回流和快速搅拌条件下缓慢加入100g苯乙烯-马来酸酐sma树脂粉(单体单元质量比例：苯乙烯/马来酸酐＝51.5/48.5，分子量为1000，树脂粉全部过100目筛)，0.5 小时后加入10克巯基乙酸，继续通氮，升温至80～85℃反应2小时；
[0035]
(2)加入0.5g的十二烷基苯磺酸，10克的三乙醇胺，保温90～85℃反应1小时；
[0036]
(3)加入350克室温下的陶瓷回用水搅拌形成水溶液，再用30.3克50wt％的naoh 水溶液部分中和至溶液的ph值为6～7，得到聚醚单胺/醇胺/巯基羧酸改性苯马树脂分散剂(记为fs2)500.8克，测得其25℃时的粘度为340mpa
·
s。取样干燥，测得其固含量为38.2wt％。分散剂(fs2)溶液室温下密封放置观察，6个月没有发现分层、析出等不均匀现象，6个月后粘度几乎不变，说明在陶瓷回用水的分散剂稳定性好。
[0037]
对分散有机颜料的测试方法：以分散有机颜料酞菁铜为例，在90克自来水和10克陶瓷回用水中加入10克该液体分散剂fs2，搅拌均匀后，在1000rpm下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液粘度较高，停止加入酞菁铜，并将分散液研磨1次，获得酞菁铜含量为34.3wt％的水分散液。将该分散液10毫升倒入10毫升的量筒中，密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度，记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度和色差现象15天后其沉降高度均为0，没有析出和不均匀色差现象，说明酞菁铜在含有部分陶瓷回用水的水质中仍然保持很好的分散。
[0038]
然后取该酞菁铜样，用100、1万、10万倍自来水稀释，对比观察静置7天前后的色差和沉降现象，发现7天内没有色差和沉降现象；再用100、1万、10万倍(自来水：陶瓷回用水＝9：1(质量比))稀释，对比观察静置7天前后的色差和沉降现象，发现7天内也没有色差和沉降现象，说明含有部分陶瓷回用水的水质中的酞菁铜经稀释后仍然保持很好的分散。
[0039]
实施例3
[0040]
(1)在四口烧瓶中加入150克甲基封端聚氧丙烯聚氧乙烯醚单胺l1000(分子量为1000， ch3(oe)
m1
[(op)n(oe)
m2
]nh2，其中op(即po)总含量为28.3wt％，(m1 m2)＝15.59，n＝4.88， m1和m2均大于等于1)，通入氮气，升温至65～60℃，在回流和快速搅拌条件下缓慢加入 100g苯乙烯-马来酸酐sma树脂粉(单体单元质量比例：苯乙烯/马来酸酐＝51.5/48.5，分子量为2000，树脂粉全部过100目筛)，0.5小时后加入15克巯基乙酸，继续通氮，升温至85～90℃反应2小时；
[0041]
(2)加入0.3g的十二烷基苯磺酸，5克的三乙醇胺，保温90～85℃反应1.5小时；
[0042]
(3)加入400克室温下的陶瓷回用水搅拌形成水溶液，再用20.2克50wt％的naoh 水溶液部分中和至溶液的ph值为6～7，得到聚醚单胺/醇胺/巯基羧酸改性苯马树脂分散剂 (记为fs3)700.5克，测得其25℃时的粘度为450mpa
·
s。取样干燥，测得其固含量为39.8wt％。分散剂(fs3)溶液室温下密封放置观察，6个月没有发现分层、析出等不均匀现象，6个月后粘度几乎不变，说明在陶瓷回用水的分散剂稳定性好。
[0043]
对分散有机颜料的测试方法：以分散有机颜料酞菁铜为例，在90克自来水和10克陶瓷回用水中加入10克该液体分散剂fs3，搅拌均匀后，在1000rpm下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液粘度较高，停止加入酞菁铜，并将分散液研磨1次，获得酞菁铜含量为32.1wt％的水分散液。将该分散液10毫升倒入10毫升的量筒中，密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度，记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度和色差现象。15天后其沉降高度均为0，没有析出和不均匀色差现象，说明酞菁铜在含有部分陶瓷回用水的水质中仍然保持很好的分散。
[0044]
然后取该酞菁铜样，用100、1万、10万倍自来水稀释，对比观察静置7天前后的色差和沉降现象，发现7天内没有色差和沉降现象；再用100、1万、10万倍(自来水：陶瓷回用水＝9：1(质量比))稀释，对比观察静置7天前后的色差和沉降现象，发现7天内也没有色差和沉
降现象，说明含有部分陶瓷回用水的水质中的酞菁铜经稀释后仍然保持很好的分散。
[0045]
实施例4
[0046]
(1)在四口烧瓶中加入200克甲基封端聚氧乙烯醚单胺(分子量为1000，ch3(oe)mnh2，m＝22.02)，通入氮气，升温至65～70℃，在回流和快速搅拌条件下缓慢加入100g苯乙烯
‑ꢀ
马来酸酐sma树脂粉(单体单元质量比例：苯乙烯/马来酸酐＝65/35，分子量为3000，树脂粉全部过100目筛)，1小时后加入5克巯基乙酸，继续通氮，升温至85～90℃反应2小时；
[0047]
(2)加入0.1g的对甲苯磺酸，8克的三乙醇胺，保温85～90℃反应2小时；
[0048]
(3)加入457克室温下的陶瓷回用水搅拌形成水溶液，再用30.1克50wt％的naoh 水溶液部分中和至溶液的ph值为6～7，得到聚醚单胺/醇胺/巯基羧酸改性苯马树脂分散剂 (记为fs4)800.2克，测得其25℃时的粘度为510mpa
·
s。取样干燥，测得其固含量为40.2wt％。分散剂(fs4)溶液室温下密封放置观察，6个月没有发现分层、析出等不均匀现象，6个月后粘度几乎不变，说明在陶瓷回用水的分散剂稳定性好。
[0049]
对分散有机颜料的测试方法：以分散有机颜料酞菁铜为例，在90克自来水和10克陶瓷回用水中加入10克该液体分散剂fs4，搅拌均匀后，在1000rpm下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液粘度较高，停止加入酞菁铜，并将分散液研磨1次，获得酞菁铜含量为30.2wt％的水分散液。将该分散液10毫升倒入10毫升的量筒中，密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度，记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度和色差现象。15天后其沉降高度均为0，没有析出和不均匀色差现象，说明酞菁铜在含有部分陶瓷回用水的水质中仍然保持很好的分散。
[0050]
然后取该酞菁铜样，用100、1万、10万倍自来水稀释，对比观察静置7天前后的色差和沉降现象，发现7天内没有色差和沉降现象；再用100、1万、10万倍(自来水：陶瓷回用水＝9：1(质量比))稀释，对比观察静置7天前后的色差和沉降现象，发现7天内也没有色差和沉降现象，说明含有部分陶瓷回用水的水质中的酞菁铜经稀释后仍然保持很好的分散。
[0051]
实施例5
[0052]
(1)在四口烧瓶中加入100克甲基封端聚氧乙烯醚单胺(分子量为1000，ch3(oe)mnh2， m＝22.02)、50克甲基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚单胺m600(分子量为600，ch3(oe)m(op)nnh2，其中op(即po)总含量为29wt％，m＝8.98，n＝3)，通入氮气，升温至65～70℃，在回流和快速搅拌条件下缓慢加入100g苯乙烯-马来酸酐sma树脂粉(单体单元质量比例：苯乙烯/马来酸酐＝60/40，分子量为2000，树脂粉全部过100目筛)，0.8小时后加入5克巯基丙酸，继续通氮，升温至85～90℃反应2小时；
[0053]
(2)加入0.3g的对甲苯磺酸，15克的三乙醇胺，保温80～85℃反应1小时；
[0054]
(3)加入390克室温下的陶瓷回用水搅拌形成水溶液，再用40.3克50wt％的koh水溶液部分中和至溶液的ph值为6～7，得到聚醚单胺/醇胺/巯基羧酸改性苯马树脂分散剂(记为fs5)700.6克，测得其25℃时的粘度为380mpa
·
s。取样干燥，测得其固含量为40.9wt％。分散剂(fs5)溶液室温下密封放置观察，6个月没有发现分层、析出等不均匀现象，6个月后粘度几乎不变，说明在陶瓷回用水的分散剂稳定性好。
[0055]
对分散有机颜料的测试方法：以分散有机颜料酞菁铜为例，在90克自来水和10克陶瓷回用水中加入10克该液体分散剂fs5，搅拌均匀后，在1000rpm下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液粘度较高，停止加入酞菁铜，并将分散液研磨1次，获得
酞菁铜含量为31.9wt％的水分散液。将该分散液10毫升倒入10毫升的量筒中，密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度，记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度和色差现象。15天后其沉降高度均为0，没有析出和不均匀色差现象，说明酞菁铜在含有部分陶瓷回用水的水质中仍然保持很好的分散。
[0056]
然后取该酞菁铜样，用100、1万、10万倍自来水稀释，对比观察静置7天前后的色差和沉降现象，发现7天内没有色差和沉降现象；再用100、1万、10万倍(自来水：陶瓷回用水＝9：1(质量比))稀释，对比观察静置7天前后的色差和沉降现象，发现7天内也没有色差和沉降现象，说明含有部分陶瓷回用水的水质中的酞菁铜经稀释后仍然保持很好的分散。
[0057]
对比例1
[0058]
聚丙烯酸钠(分子量3000，羧基一半中和为coona)对分散有机颜料的测试方法：以分散有机颜料酞菁铜为例，在100克自来水中加入10克该聚丙烯酸钠溶液(40wt％)，搅拌均匀后，在1000rpm下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液的酞菁铜开始部分团聚或沉淀，停止加入酞菁铜，研磨1次。按照该方法，酞菁铜在该水溶液中的能短暂稳定分散的最大量为1.2％(占水的质量分数)，能暂时稳定分散酞菁铜的量偏低，静置过1夜24小时，酞菁铜发生团聚和沉淀现象。因此，单纯的羧基和羧酸盐的分散剂，对有机颜料分散作用很有限。
[0059]
对比例2
[0060]
聚醚型聚羧酸分散剂(聚乙二醇醚(或称聚氧乙烯醚)tpeg单体单元含量为30wt％，丙烯酸单元含量为70wt％对分散有机颜料的测试方法：以分散有机颜料酞菁铜为例，在100 克自来水中加入10克该聚醚型聚羧酸分散剂(40wt％，ph＝6～7),搅拌均匀后，在1000rpm 下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液的酞菁铜开始部分团聚或沉淀，停止加入酞菁铜，研磨1次。按照该方法，酞菁铜在该水溶液中的能短暂稳定分散的最大量为2.3％(占水的质量分数)，能暂时稳定分散酞菁铜的量偏低，静置过1夜24小时，酞菁铜发生团聚和沉淀现象。因此，只含有聚醚链段的聚羧酸分散剂，对有机颜料分散作用也很有限。
[0061]
对比例3
[0062]
(1)在四口烧瓶中加入150克单甲基封端聚乙二醇醚(或称聚氧乙烯醚)mpeg(分子量为1000，ch3(oe)moh)，升温至65～70℃，在回流和快速搅拌条件下缓慢加入100g 苯乙烯-马来酸酐sma树脂粉(单体单元质量比例：苯乙烯/马来酸酐＝51.5/48.5，分子量为 2000，树脂粉全部过100目筛)，保温反应2小时后再升温至85～90℃反应5小时；
[0063]
(2)加入370克室温下的自来水和30克50wt％的naoh水溶液，搅拌形成水溶液，此时溶液的ph值为6～7，得到聚醚改性苯马树脂分散剂(记为fs-01)650克，取样干燥，测得其固含量为39.7wt％。
[0064]
陶瓷回用水介质分散剂fs-02：
[0065]
步骤(1)同fs-01的步骤(1)；
[0066]
(2)加入370克室温下的陶瓷回用水和30克50wt％的naoh水溶液，搅拌形成水溶液，此时溶液的ph值为6～7，得到聚醚改性苯马树脂分散剂(记为fs-02)650克，测得其25℃时的粘度为280mpa
·
s。取样干燥，测得其固含量为39.8wt％。
[0067]
对分散有机颜料的测试方法：以分散有机颜料酞菁铜为例，在100克自来水中加入
10 克液体分散剂fs-01，搅拌均匀后，在1000rpm下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液的酞菁铜开始部分团聚或沉淀，停止加入酞菁铜，研磨1次。直至该水分散液粘度较高，停止加入酞菁铜，并将分散液研磨1次。按照该方法，酞菁铜在该水溶液中的能短暂稳定分散的最大量为5.4％(占水的质量分数)。将该分散液10毫升倒入10毫升的量筒中，密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度，记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度和色差现象。静置过1夜24小时后，带有颜色的下层酞菁铜的沉降高度为5.5毫升，上层为无色液体，2天48小时后发现底部有部分沉淀和团聚现象。可见，只有聚醚改性的苯马树脂分散剂分散能力一般。
[0068]
另在100克自来水中加入10克液体分散剂fs-02，搅拌均匀后，在1000rpm下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液的酞菁铜开始部分团聚或沉淀，停止加入酞菁铜，研磨1次。直至该水分散液粘度较高，停止加入酞菁铜，并将分散液研磨1次。按照该方法，酞菁铜在该水溶液中的能短暂稳定分散的最大量为3.2％(占水的质量分数)。将该分散液10毫升倒入10毫升的量筒中，密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度，记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度和色差现象。静置过1夜24小时后，带有颜色的下层酞菁铜的沉降高度为7.9毫升，上层为无色液体，并且发现底部有部分沉淀和团聚现象。可见，只有聚醚改性的苯马树脂分散剂在含有部分陶瓷回用水的水质中分散能力更差。
[0069]
对比例4：无催化剂
[0070]
(1)在1000毫升四口烧瓶中加入200克甲基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚单胺m2070(分子量为2000，ch3(oe)
m1
[(oe)
m2
(op)n]nh2，其中(m1 m2)＝31，n＝10，op(即po，聚氧丙烯)总含量《30wt％)，通入氮气，升温至65～70℃，在回流和快速搅拌条件下缓慢加入100g 苯乙烯-马来酸酐sma树脂粉(单体单元质量比例：苯乙烯/马来酸酐＝65/35，分子量为1000，树脂粉全部过100目筛)，1小时后加入15克巯基丙酸，继续通氮，升温至85～90℃反应2 小时；
[0071]
(2)加入10克的三乙醇胺，保温80～85℃反应1.5小时；
[0072]
(3)加入460克的室温陶瓷回用水搅拌形成水溶液，再用15克50wt％的naoh水溶液部分中和至溶液的ph值为6～7，得到改性苯马树脂分散剂(记为fs-04)800克，测得其25℃时的粘度为560mpa
·
s。取样干燥，测得其固含量为40.0wt％。
[0073]
对分散有机颜料的测试方法：以分散有机颜料酞菁铜为例，在100克自来水中加入10 克该分散剂fs-04,搅拌均匀后，在1000rpm下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液的酞菁铜开始部分团聚或沉淀，停止加入酞菁铜，研磨1次。按照该方法，酞菁铜在该水溶液中的能短暂稳定分散的最大量为6.9％(占水的质量分数)，能暂时稳定分散酞菁铜的量偏低，静置过1夜24小时，酞菁铜发生团聚和沉淀现象。可见，没有催化剂烷基苯磺酸的催化作用制备的改性苯马树脂分散剂，固含量偏低，三乙醇胺分子很少接枝在分子上，获得的改性苯马树脂对有机颜料分散作用很有限。
[0074]
对比例5：催化反应时间延长
[0075]
(1)在1000毫升四口烧瓶中加入200克甲基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚单胺m2070(分子量为2000，ch3(oe)
m1
[(oe)
m2
(op)n]nh2，其中(m1 m2)＝31，n＝10，op(即po，聚氧丙烯)总含量《30wt％)，通入氮气，升温至65～70℃，在回流和快速搅拌条件下缓慢加入100g 苯乙烯-马来酸酐sma树脂粉(单体单元质量比例：苯乙烯/马来酸酐＝65/35，分子量为1000，
树脂粉全部过100目筛)，1小时后加入15克巯基丙酸，继续通氮，升温至85～90℃反应2 小时；
[0076]
(2)加入0.2g的对甲苯磺酸，10克的三乙醇胺，保温80～85℃反应3.5小时；
[0077]
(3)加入460克的室温陶瓷回用水搅拌形成水溶液，再用15.2克50wt％的naoh水溶液部分中和至溶液的ph值为6～7，得到改性苯马树脂分散剂(记为fs-05)800.4克，即使测得其25℃时的粘度为7850mpa
·
s。取样干燥，测得其固含量为41.2wt％。溶液室温下密封放置观察，6个月后粘度继续增加，25℃时的粘度增大至15600mpa
·
s。可见，催化反应时间过长，制备的改性分散剂粘度显著增大，稳定性大为降低。这是由于三个羟基的三乙醇胺与聚醚单胺和羟基羧酸两种单官能团初步反应后改性苯马树脂分子中还余下的多个酸酐基团作用时间过长而产生部分交联反应，从而引起分子量大幅增加。
[0078]
对分散有机颜料的测试方法：以分散有机颜料酞菁铜为例，在100克自来水中加入10 克即时制备的分散剂fs-05,搅拌均匀后，在1000rpm下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该溶液中，直至该水分散液的酞菁铜开始部分团聚或沉淀，停止加入酞菁铜，研磨1次。按照该方法，酞菁铜在该水溶液中的能短暂稳定分散的最大量为5.2％(占水的质量分数)，能暂时稳定分散酞菁铜的量偏低，静置过1夜24小时，酞菁铜发生团聚和沉淀现象。可见，烷基苯磺酸的催化作用时间过长即时制备的改性苯马树脂分散剂，分子量过大，其对有机颜料分散作用很有限。
[0079]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。